美國空軍研究實驗室《ACS Mater. Lett.》：韌性提高18倍的3D 打印彈性體

來源： EngineeringForLife

新興的人機界面技術(shù)，如軟體驅(qū)動器、可拉伸傳感器、組織移植物、以及柔性能量采集設(shè)備，其特點在于依賴柔軟的彈性材料。復(fù)雜的多材料界面和精細的結(jié)構(gòu)設(shè)計經(jīng)常用于增強這些設(shè)備的功能，但同時也帶來了制造和彈性挑戰(zhàn)。軟生物結(jié)構(gòu)通過自愈能力來平衡這些權(quán)衡，從而減少對外部損傷的脆弱性。盡管已經(jīng)展示了具有令人印象深刻的機械性能和自愈能力的合成軟材料，但要使用這些通常通過模塑制成的材料來制造復(fù)雜的設(shè)備仍然困難重重。雖然最近的進展，如連接預(yù)成型組件和直接寫入打印自愈材料，已經(jīng)取得了一些進展，但對于生產(chǎn)實用的自愈設(shè)備來說，幾何復(fù)雜性（例如，懸垂部分、內(nèi)部腔體）和分辨率仍然是限制因素。可光固化的自愈彈性體是生產(chǎn)能夠修復(fù)損傷的復(fù)雜軟體設(shè)備的有前景的候選材料。然而，這些材料的實用性受到依賴外部刺激、定制合成、手動重新對齊和多小時愈合周期的限制。

來自美國空軍研究實驗室的Christopher A. Crouse等團隊開發(fā)了一種堅韌的3D打印混合型丙烯酸酯/硫醇-烯彈性體（由市售前體制備），在沒有外部刺激的情況下表現(xiàn)出幾乎即時的損傷修復(fù)。這種快速、由氫鍵驅(qū)動的自愈能力使機械性能得到有意義的恢復(fù)，包括在損傷后高達344%的拉伸應(yīng)變。此外，結(jié)構(gòu)化的人字形移植展示了一種引人注目的策略，能夠在遠離愈合界面處實現(xiàn)內(nèi)聚性失效，僅通過適度增加界面表面積，實現(xiàn)了高達18倍的韌性提升。使用立體光刻技術(shù)制造的原型軟機器人設(shè)備在環(huán)境條件下無需外部干預(yù)即可在幾秒鐘內(nèi)自愈。這些結(jié)果表明了一種可擴展的策略，可以在損壞的軟體設(shè)備中提供實時、自主的功能恢復(fù)。相關(guān)工作以題為“3D-Printable Elastomers for Real-Time Autonomous Self-Healing in Soft Devices”的文章發(fā)表在2024年12月03日的期刊《ACS Materials Letters》。   

1.創(chuàng)新型研究內(nèi)容
為了縮小自愈材料在制造、性能和實用性之間的差距，本文引入了一種快速自愈的光固化彈性水凝膠——由市售前體（COTS）組成——具有強大的機械性能。這些材料利用混合的丙烯酸酯/硫醇-烯化學(xué)來打印堅韌的材料，其延伸率為355% ± 33%，極限拉伸應(yīng)力為1.30 ± 0.27 MPa，并通過氫鍵介導(dǎo)實現(xiàn)快速的自粘附。為了實現(xiàn)模塊化和可重新配置的設(shè)備，移植界面被結(jié)構(gòu)化以確保在自愈合界面之外發(fā)生內(nèi)聚性斷裂，使韌性提高了18倍。通過使用數(shù)字圖像相關(guān)（DIC）的全場光學(xué)測量對移植樣品的斷裂力學(xué)進行了研究，揭示了隨著應(yīng)變增加的界面強化現(xiàn)象。這些材料可以穩(wěn)定地進行打印，如在商用數(shù)字光處理（DLP）3D打印設(shè)備上生產(chǎn)的高分辨率打印件，尺寸達到6 cm × 3.9 cm × 14.7 cm（130 g）。由該樹脂打印而成的氣動執(zhí)行器在遭受剃須刀刺穿后幾乎立即實現(xiàn)了自主功能恢復(fù)。本文描述的3D打印自愈材料和彈性移植界面設(shè)計的聯(lián)合進步展示了一種可擴展的方法，可在復(fù)雜形狀的軟體設(shè)備中提供實時愈合能力。

【聚合物合成與制備】
樹脂系統(tǒng)的設(shè)計目的是易于大規(guī)模生產(chǎn)，僅使用商用現(xiàn)成化學(xué)品（COTS chemicals）。樹脂的組成包括一個氫鍵單體2-羥乙基丙烯酸酯（HEA）（95.16 重量百分比），雙鏈轉(zhuǎn)移劑和交聯(lián)劑季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)（PETMP）（2.98 重量百分比），己二醇二丙烯酸酯（HDDA）（1.24 重量百分比）交聯(lián)劑，以及作為光引發(fā)劑的苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物（BAPO）（0.124 重量百分比）（圖1a）。水基綠色食品染料（0.497 重量百分比）用于防止打印過程中光線過度穿透，從而提高打印表面的質(zhì)量與分辨率。   

與類似材料系統(tǒng)相比，這種材料的自愈性能增強主要是由于硫醇添加劑的作用。在自由基聚合過程中，四臂硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑，終止傳播鏈并從以硫醇為中心的自由基重新引發(fā)，從而產(chǎn)生了較短的寡聚物種類以及更大的四臂聚合物，從而拓寬了分子量分布。低分子量的寡聚物約占水凝膠質(zhì)量的三分之一，它們充當(dāng)增塑劑，使得楊氏模量降低，能量耗散能力提高（圖1b）。這些變化提供了一種粘附性，加上聚(2-羥乙基丙烯酸酯)的氫鍵相互作用，模仿粘合劑的策略，可以增加界面結(jié)合強度并提供快速的自愈速率。雖然高溫下的動態(tài)硫醚交換也可用于支持愈合，但實驗表明，這里報道的材料的自愈完全依賴于基于快速粘附的氫鍵作用。盡管在聚合過程中添加鏈轉(zhuǎn)移劑通常會導(dǎo)致機械性能下降，但本文描述的系統(tǒng)利用四官能團硫醇基團生成額外的交聯(lián)，減輕對機械性能的不利影響，同時增強粘附性。最終結(jié)果是適用于快速光聚合基于3D打印工藝的自愈水凝膠彈性體，具有適合軟機器人應(yīng)用和基于粘附的即時自愈的吸引人的機械性能。

圖1 樹脂成分和3D打印

【機械特性】   
為進行機械特性測試，通過鑄造和DLP（數(shù)字光處理）3D打印制作了拉伸試樣。固化后，所有樣品在室溫下存放7天，存放環(huán)境避光，以達到穩(wěn)定的含水量，從而獲得許多樣品的重復(fù)應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由于本文研究的材料是一種親水性彈性體，因此在不同濕度條件下研究其機械性能。水合樣品在45% ± 20%相對濕度（RH）的空氣中存放，達到約2.7%的質(zhì)量含水量；而脫水樣品則在15% RH的氮氣保護干燥器中存放，達到約1.1%的質(zhì)量含水量。為了評估自愈能力，使用單軸拉伸試驗對原始狀態(tài)和自愈后的拉伸試樣進行表征。所有自愈樣品都在試樣中心垂直切割（見圖2a），使用干凈的剃須刀。切割后的樣品手動重新對齊，并在界面處手動施加名義壓力以確保斷裂表面的良好接觸。所有樣品在進行機械測試前都休息5分鐘，以允許粘彈性松弛。

原始材料的單軸拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線（見圖2b）表現(xiàn)出典型的非線性彈性（N形）輪廓，從25%到近300%的應(yīng)變范圍內(nèi)有一個大的柔順區(qū)域，并且在較高伸長率時有明確的應(yīng)變硬化行為。材料在大變形驅(qū)動應(yīng)用中具有優(yōu)勢，可以在適中的驅(qū)動力下實現(xiàn)大應(yīng)變。在柔順區(qū)之后的高應(yīng)變硬化程度可能有助于防止意外的材料失效。脫水材料的楊氏模量高于常溫儲存的材料，因為水分減少了聚合物的比例，并且可能干擾了鏈間氫鍵的形成。原始鑄造材料表現(xiàn)出強大的機械性能，最終拉伸應(yīng)力（UTSs）分別為常溫和脫水樣品的1.12 ± 0.56 MPa和2.96 ± 0.14 MPa。與其他內(nèi)在自愈的光固化彈性體相比，包括那些使用定制前體合成的彈性體，原始UTS值在領(lǐng)域中是最高的之一。盡管原始鑄造材料的斷裂伸長率中等（常溫下為423% ± 29%，脫水狀態(tài)下為458% ± 8%），但與一些同類材料相比，預(yù)計能為絕大多數(shù)潛在應(yīng)用提供足夠的大彈性變形。

量化自愈材料表現(xiàn)出的粘彈性程度對于確定其在實際應(yīng)用中的性能至關(guān)重要，特別是那些需要快速響應(yīng)的應(yīng)用。對于本文報道的材料，粘彈性程度顯著依賴于水分含量，這是因為氫鍵的作用。對脫水鑄造樣品進行的循環(huán)拉伸試驗顯示出明顯的滯后和逐周期軟化（見圖2d）。然而，在常溫儲存樣品上進行的測試顯示出較少的滯后和較弱的逐周期軟化。這表明，雖然水的增塑性質(zhì)犧牲了一些強度和模量，但它有助于最小化材料響應(yīng)的時間依賴性，可能是通過削弱臨時鍵的貢獻實現(xiàn)的。最終，這種更完美的彈性（更少的損失）行為可以產(chǎn)生對外部驅(qū)動更敏感的設(shè)備。   

圖2 原始材料和自愈材料的測試

【結(jié)構(gòu)增強功能性】
本文報道的材料的3D打印能力提供了設(shè)計可愈合組件之間機械界面的機會。與損傷修復(fù)不同，材料嫁接可以利用斷裂力學(xué)原理來增強（或降低）自愈性能，并可能控制斷裂位置和形態(tài)。為了評估這一策略，本文測試了具有不同界面幾何形狀的模塊化自愈樣品在嫁接表面之間的界面強度。通過不同角度的魚骨形界面（從35°到17.5°不等）探索增加界面面積，從而提高嫁接強度（見圖3a）。值得注意的是，分開鑄造并在平面接口處進行嫁接的樣品，其自愈能力顯著低于切割后立即對齊的樣品（韌性降低了約98%）。本文認(rèn)為這一結(jié)果是由于嫁接過程中存在的幾個可能的復(fù)雜因素所致。首先，分開鑄造并嫁接在一起的樣品沒有經(jīng)歷樣品切割時發(fā)生的鍵合破壞。聚合高溫形成的較強氫鍵復(fù)合物可以限制跨界面的氫鍵形成和聚合物擴散。其他因素可能包括由于模具幾何形狀不完美和在測試前一周存儲期間暴露于空氣中的顆粒物導(dǎo)致的兩塊樣品間的輕微幾何差異。盡管所有這些影響都可以通過適當(dāng)?shù)姆椒�減輕，但本文認(rèn)為這些因素在實際環(huán)境中是相關(guān)的，并且在典型的非受控環(huán)境下組裝模塊化設(shè)備時很可能會遇到。   

具有35°界面（中等銳度的魚骨形圖案）的嫁接件表現(xiàn)出0.65 ± 0.48 MJ/m³的韌性和176% ± 107%的應(yīng)變（見圖3b），比平面界面高出6倍的韌性。然而，如圖3c所示，這些樣品大部分沿著嫁接界面發(fā)生了粘合性斷裂（盡管在相對嫁接件的外邊緣觀察到一些小碎片）。將魚骨圖案的銳度增加到17.5°，產(chǎn)生了截面面積約為平面樣品的3.3倍的界面。在這些樣品中，斷裂始終發(fā)生在遠離嫁接界面的位置（見圖3d），表明工程嫁接有效地改變了最低斷裂能量路徑，使其水平穿過樣品而不是在自愈界面處。盡管顯著增強了愈合材料的性能，但魚骨齒處的應(yīng)變集中導(dǎo)致在達到塊狀樣品的原始材料性能之前就引發(fā)了斷裂（見圖3e）。應(yīng)變集中在測試開始時的牙齒接口處出現(xiàn)，可能是由于兩個面之間的對準(zhǔn)和幾何形狀不完善所致。17.5°樣品中的斷裂事件始于應(yīng)變集中處，峰值約為460%，這一失敗應(yīng)變與鑄造脫水樣品中的單軸拉伸失效情況非常吻合。   

圖3 人字形嫁接界面對斷裂力學(xué)的影響

【軟體機器人演示】
為展示這種彈性體快速自主修復(fù)損傷的能力，本文設(shè)計并3D打印了一個簡單的氣動執(zhí)行器。氣動執(zhí)行器由10個波紋管組成，通過一個中央氣室連接，貫穿設(shè)備的長度。打印完成后，軟體設(shè)備經(jīng)過后固化處理，在氮氣凈化的干燥器中儲存一周，并用不粘的聚四氟乙烯（PTFE）噴霧處理以便于操作。執(zhí)行器通過在機器人末端打印的墊片連接到定制夾具上，然后用約1.5 psi的壓縮空氣進行驅(qū)動。在放氣至約0 psi后，用X-Acto刀制造了一個長約7 mm的刺孔（見圖4a）。然后，執(zhí)行器在1.5 psi的壓縮空氣壓力下成功重新充氣至之前的變形位置。這一結(jié)果表明，執(zhí)行器能夠在幾秒鐘內(nèi)通過快速的氫鍵結(jié)合實現(xiàn)自主自愈，而無需人工重新對準(zhǔn)。值得注意的是，當(dāng)?shù)恫迦霑r存在的空氣泄漏在刀移除后幾乎立即停止。

為展示這些材料適用于軟體機器人應(yīng)用，三個相同的執(zhí)行器被連接到一個定制夾具上，形成一個三指抓持器（見圖4b）。軟體機器人抓持器放置在一個裝滿100 mL藍色水（總重量為165 g）的150 mL玻璃燒杯周圍。手動將手指放在燒杯邊緣并驅(qū)動到約1.5 psi就足以抓住并抬起燒杯。通過將提起的燒杯橫向移動幾秒鐘來測試抓握的穩(wěn)定性，最后釋放燒杯。輕松釋放表明，粘附力在懸掛燒杯時沒有起到重要作用。成功的三指抓持器展示了這種材料具有適合作為有效軟體機器人執(zhí)行器的機械性能。隨著執(zhí)行器和夾具設(shè)計的改進，抓持器的提升能力可能會顯著增加。   

圖4 氣動驅(qū)動和快速自主自愈

2.總結(jié)與展望
本文開發(fā)的與DLP兼容的材料彌合了快速自愈彈性體、商業(yè)級樹脂打印和使用市售前體（COTS）進行簡單合成之間的差距。這種強大組合的實現(xiàn)得益于一種新穎的混合丙烯酸酯/硫醇-烯配方，其低粘度非常適合DLP打印。DLP打印能力鼓勵創(chuàng)新設(shè)計，并通過實現(xiàn)復(fù)雜形狀和制造可擴展性，推動自愈軟材料的更廣泛應(yīng)用。本文報道的材料在未受損狀態(tài)下的韌性為4.60 ± 0.49 MJ/m3，挑戰(zhàn)了需要繁瑣且昂貴的合成才能在可打印自愈材料中實現(xiàn)吸引人機械性能的觀念。

文章來源：https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.4c01358