綜述 | 《Small》 | 納米纖維素在3D打印中的創(chuàng)新應(yīng)用

來源： GK綠鑰生物科技

麥吉爾大學(xué)Yuqi Tong、汪懌翔副教授與天津科技大學(xué)劉偉教授作為通訊在《Small》期刊發(fā)表文章“Innovative Applications of Nanocellulose in 3D Printing: A Review”纖維素納米纖維（CNFs）和纖維素納米晶體（CNCs）是近年來備受關(guān)注的納米材料，因其獨特的機械性能和幾何形態(tài)而廣泛應(yīng)用于多個領(lǐng)域。本文回顧了CNFs和CNCs在醫(yī)學(xué)、食品、工程和建筑等領(lǐng)域的3D打印進展，并概述了適用于3D打印的多種CNFs和CNCs類型。研究表明，納米纖維素的加入可以在一定條件下改善打印性能和成品質(zhì)量，提高準確性與耐久性。這些具有特定性能的功能性結(jié)構(gòu)在醫(yī)學(xué)、食品保存和粘度增強等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。最后，文章強調(diào)了納米纖維素在3D打印中的變革潛力，并呼吁進一步研究與開發(fā)，以應(yīng)對當(dāng)前技術(shù)挑戰(zhàn)。

一、CNFs和CNCs在3D打印中的應(yīng)用
CNFs具有獨特的帶狀結(jié)構(gòu)和高縱橫比，能形成纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)，直徑僅幾納米、長度可達幾微米，因而在機械性能上表現(xiàn)優(yōu)異，適合用作增強材料。CNFs通常來源于木漿和細菌纖維素，也可從副產(chǎn)品如糖業(yè)的蘇打甘蔗漿、野麻莖和稻草中提取，具有高纖維素含量并支持循環(huán)經(jīng)濟。CNFs可直接改善3D打印墨水性能，或經(jīng)過改性提高疏水性和與聚乳酸（PLA）的相容性。相比之下，CNCs主要通過去除無定形區(qū)域制得，具有更高的縱橫比和楊氏模量，其性能也可通過化學(xué)改性調(diào)整。二者的添加方法類似，通常通過渦旋、超聲處理或高速均化分散于墨水中，并通過蒸發(fā)或交聯(lián)固化打�。▓D1）。

圖1 納米纖維素的提取及其在復(fù)合材料中的應(yīng)用

二、CNFs和CNCs對3D打印過程中油墨性能的影響
在3D打印中，墨水的流變特性至關(guān)重要。為了成功打印，墨水需具備高儲能模量（G′）以保持結(jié)構(gòu)完整性和尺寸穩(wěn)定性，以及適度損耗模量（G″）以確保流動順暢。純CNF懸浮液由于其高G′，是理想的流變改性劑，可以補償其他纖維素在高剪切下的剪切變稀現(xiàn)象。隨著CNF濃度增加，G′和屈服應(yīng)力線性增長，有助于保持形狀。然而，過高的屈服應(yīng)力和粘度可能增加打印壓力，影響連續(xù)性，因此適當(dāng)?shù)恼扯葘χ圃鞆?fù)雜結(jié)構(gòu)非常重要。打印墨水作為非牛頓流體，均表現(xiàn)出剪切稀化行為，便于在桶和噴嘴內(nèi)流動。通過調(diào)整CNC與ENCC的比例，可以調(diào)節(jié)墨水的粘度和流動性，實現(xiàn)高保真度打印。此外，合適的接觸角有助于墨水在打印床上的潤濕，確保附著力和分辨率。最終，納米纖維素能與聚電解質(zhì)形成復(fù)合物，穩(wěn)定水相兩相系統(tǒng)，促進3D結(jié)構(gòu)的構(gòu)建（圖2）。

圖2 納米纖維素在3D打印過程中的應(yīng)用及其物理特性分析

三、CNFs和CNCs在3D打印中的應(yīng)用

納米纖維素（主要是CNFs和CNCs）獨特的特性使其適合用于3D打印，從而能夠創(chuàng)造出多種結(jié)構(gòu)和材料。當(dāng)前的研究重點是將納米纖維素作為增強劑用于改善3D打印物品的尺寸穩(wěn)定性，同時在組織工程、藥物傳遞、可持續(xù)包裝等領(lǐng)域也提出了新的應(yīng)用可能性。
1、優(yōu)化實際應(yīng)用中的尺寸穩(wěn)定性：尺寸穩(wěn)定性決定了打印對象的準確性和一致性，對于逐層構(gòu)建的3D打印對象來說，任何層間尺寸的變化或扭曲都可能導(dǎo)致最終產(chǎn)品不準確或不適合其預(yù)期用途。CNFs和CNCs通過增強打印墨水的流變性能和改善打印材料的物理特性，如機械強度和熱穩(wěn)定性，從而在提高打印物品的尺寸穩(wěn)定性方面發(fā)揮了重要作用。研究表明，CNFs和CNCs的添加可以減少打印過程中的結(jié)構(gòu)完整性損失，提高打印層的粘附力，減少冷卻過程中的翹曲，以及改善打印材料的熱穩(wěn)定性，這對于制造精確且耐用的3D打印產(chǎn)品至關(guān)重要（圖3）。

圖3 納米纖維素在3D打印材料中的重要性，包括其機械性能、熱穩(wěn)定性及在生物打印中的應(yīng)用潛力

2、在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用潛力：設(shè)計生物材料作為人工細胞外基質(zhì)以模擬天然組織并重建復(fù)雜的三維微環(huán)境仍然面臨挑戰(zhàn)。CNFs和CNCs因其良好的生物相容性和機械性能，顯示出廣闊的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用潛力。研究表明，高比例CNCs與聚乙烯醇（PVA）結(jié)合，可制備適合人工血管的墨水，顯著提升拉伸模量并具有與天然動脈相似的穩(wěn)定性。此外，CNCs改善超聲成像效果。通過3D打印，開發(fā)的生物可降解水凝膠能促進細胞增殖和骨組織再生。CNFs不僅增強細胞附著和機械強度，還可用于導(dǎo)電神經(jīng)支架，促進神經(jīng)細胞生長。同時，CNCs與其他材料結(jié)合具有抗菌特性，幫助對抗抗生素耐藥菌。這些進展表明，納米纖維素在3D打印生物材料中的應(yīng)用能夠有效構(gòu)建與天然組織相似的細胞外基質(zhì)，促進組織再生和修復(fù)，并在先進醫(yī)療設(shè)備和個性化藥物遞送系統(tǒng)方面展現(xiàn)廣闊前景（圖4）。

圖4 納米纖維素在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

3、納米纖維素在食品相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用：雖然3D打印在多個領(lǐng)域具有潛力，但在食品行業(yè)的應(yīng)用受到流變特性不足、成分復(fù)雜和效率低的限制。研究顯示，以淀粉、CNFs、乳粉、燕麥和蠶豆蛋白為基礎(chǔ)的材料具有一定的可打印性，3D打印可作為食品加工的快速原型工具。然而，許多食品泥流變性不足，限制了直接噴墨（DIW）打印的應(yīng)用。CNCs能夠改善流變特性，適用于自支撐結(jié)構(gòu)打印，并可作為可生物降解的保護殼，減少包裝需求。納米纖維素在智能食品包裝中也具有廣闊前景，如CNF基標(biāo)簽可監(jiān)測水果新鮮度�？傊�，納米纖維素有望提升食品的定制化、安全性和可持續(xù)性（圖5）。

圖5 納米纖維素在食品相關(guān)領(lǐng)域領(lǐng)域的應(yīng)用

4、納米纖維素在環(huán)境應(yīng)用中的潛力：犧牲支撐材料在復(fù)雜結(jié)構(gòu)的先進制造中至關(guān)重要。Wang等人開發(fā)了一種一步法，構(gòu)建可3D打印的纖維素納米纖維/深共熔溶劑導(dǎo)電彈性體，提供可移除的臨時支撐，從而形成高精度結(jié)構(gòu)，減少環(huán)境不友好材料和廢物。近期研究探討了CNC凝膠作為可生物降解、易水洗的支撐材料。Liu等人報道了一種可大規(guī)模3D打印的石墨/CNF泡沫，具備優(yōu)越的機械強度和環(huán)境友好性。通過組裝CNC和殼聚糖，可以打印可控直徑和長度的管狀結(jié)構(gòu)，為水處理和環(huán)境修復(fù)提供新機遇。雖然納米纖維素通常降低柔韌性，但低濃度功能化CNC可制備高韌性彈性材料，滿足可持續(xù)材料的需求（圖6）。

圖6 納米纖維素在環(huán)境中的應(yīng)用

5、納米纖維素在電導(dǎo)應(yīng)用領(lǐng)域的應(yīng)用：納米纖維素已廣泛應(yīng)用于導(dǎo)電材料的大規(guī)模制備。Huang等人展示了一種無需化學(xué)交聯(lián)的常溫干燥方法，利用纖維素納米纖維（CNFs）和碳納米管（CNTs）制備功能性氣凝膠，這種氣凝膠具有高比電磁屏蔽和能量存儲性能，可作為自支撐電極負載活性材料。此外，通過在CNF泡沫上原位聚合聚吡咯（PPy）制備了輕質(zhì)導(dǎo)電泡沫，這種泡沫表現(xiàn)出剪切變稀行為，可通過針頭打印。還有研究開發(fā)了使用CNFs通過3D打印克服印刷鋰金屬的挑戰(zhàn)的高性能鋰金屬電池（LMBs），以及通過添加銀納米線（AgNWs）增強CNFs和CNCs的導(dǎo)電油墨，用于制造具有出色性能的傳感器。這些應(yīng)用展示了納米纖維素在電子領(lǐng)域，尤其是在傳感器、顯示器和能量存儲設(shè)備中的潛力（圖7）。

圖7 納米纖維素在電導(dǎo)領(lǐng)域的應(yīng)用

6、納米纖維素在3D打印中用于制造多種功能材料的應(yīng)用：納米纖維素在3D打印中用于制造多種功能材料的潛力，包括聚合物水凝膠、磁響應(yīng)形狀記憶聚合物復(fù)合材料、熱響應(yīng)材料、光學(xué)材料以及智能紡織品等。這些材料在軟機器人、藥物輸送系統(tǒng)、傳感器和微流體設(shè)備等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。特別是，納米纖維素的加入改善了這些材料的打印性能，并且通過不同的化學(xué)修飾，納米纖維素能夠?qū)崿F(xiàn)多種功能，如溫度響應(yīng)、光學(xué)響應(yīng)等，進一步擴展了其在先進材料領(lǐng)域的應(yīng)用范圍（圖8）。

圖8 納米纖維素在其他功能材料的應(yīng)用

四、展望
納米纖維素作為一種源自可再生資源（如木材、棉花和農(nóng)業(yè)廢物）的高性能材料，在3D打印領(lǐng)域中的巨大潛力。由于其出色的尺寸穩(wěn)定性和機械性能，納米纖維素能顯著改善打印墨水的流動性和層間粘附性，而且可通過不同的提取和改性過程獲得不同的功能，使其在生物醫(yī)學(xué)、能源存儲、食品包裝和建筑材料等多個領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。盡管如此，納米纖維素在3D打印中的精確度、均勻性、形狀保真度和分辨率方面仍存在挑戰(zhàn)，需要進一步的研究來優(yōu)化其性能，并開發(fā)更復(fù)雜的納米纖維素輔助3D打印系統(tǒng)。同時，納米纖維素在食品工業(yè)中的應(yīng)用也受到關(guān)注，尤其是在活性和智能食品包裝以及功能食品產(chǎn)品方面。此外，納米纖維素在電子、環(huán)境和建筑領(lǐng)域的應(yīng)用前景也被提及，盡管這些應(yīng)用需要進一步的研究來優(yōu)化性能和評估經(jīng)濟可行性。

文章來源：https://doi.org/10.1002/smll.202407956