具有抗失水皮膚的濕滑水凝膠高精度增材制造

作者：劉德勝、蔣盼、胡玥、魯耀鐘、汪祎賢、吳家宇、胡丹麗、吳濤、王曉龍（中國科學院蘭州化學物理研究所固體潤滑國家重點實驗室）
來源：極端制造 IJEM


水凝膠作為一種具有親水性三維交聯(lián)網(wǎng)絡結構的軟材料，因其柔韌性、機械可調性、生物相容性、潤滑性等特性，已廣泛應用于組織工程、傷口敷料、柔性可穿戴設備、電子皮膚、軟機器人等領域。然而，暴露在空氣中的水凝膠不可避免地會發(fā)生脫水、結構塌陷和收縮變形，從而失去其柔韌性、濕滑性和制造精度，因此在空氣中實現(xiàn)大尺寸的水凝膠立體結構仍然具有挑戰(zhàn)性。為了解決這一問題，中國科學院蘭州化學物理研究所固體潤滑國家重點實驗室的劉德勝青年研究員、王曉龍研究員等在SCI期刊《極端制造》（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上共同發(fā)表題為《Slippery hydrogel with desiccation-tolerant "skin" for high-precision additive manufacturing》的研究文章，文中提出的在水凝膠中網(wǎng)絡中引入天然保濕因子海藻糖與聚合物鏈段形成的氫鍵網(wǎng)絡可以實現(xiàn)濕滑水凝膠的高精度、高保真度制造。文章系統(tǒng)地研究了海藻糖的含量對水凝膠失水性能、機械性能、潤滑性能以及制造精度的影響。圖1展示了基于海藻糖誘導的氫鍵相互作用構筑耐失水濕滑水凝膠的策略，并基于此方案和光固化3D打印技術開發(fā)了結構化水凝膠的高精度成形技術。提出的水凝膠耐失水策略為制備高分辨率、高精度的復雜形狀結構化水凝膠提供了一種高效、簡單、低成本的制造方法。

亮  點
利用生物啟發(fā)策略構筑了具有耐失水“皮膚”的濕滑水凝膠。
解決了水凝膠材料的失水、塌陷和變形等問題。
利用天然保濕因子海藻糖改善了水凝膠的潤滑性能。
實現(xiàn)了復雜幾何形狀水凝膠的高精度制造。

圖1 設計和構筑具有復雜結構的耐失水濕滑水凝膠。（a）人體皮膚結構；（b）具有皮膚層的濕滑水凝膠的耐失水機制；（c）用于光固化3D打印的水凝膠光敏墨水組分；（d）利用耐失水濕滑水凝膠構筑的三維軟組織模型：義鼻、肝臟和仿生血管網(wǎng)絡。

研究背景
傳統(tǒng)水凝膠不可避免地會因水分蒸發(fā)而脫水，導致其在長期應用中失去其柔韌性、濕滑性和自適應性。此外，為了擴大在多個領域的實際應用，光固化3D打�。╒at Photopolymerization 3D Printing）已被廣泛用于制造具有理想結構的水凝膠器件。然而，失水會引起水凝膠在打印過程中結構的失真變形，導致較差的打印精度。為了解決這些缺點，在水凝膠中引入了吸濕性鹽和水-有機溶劑混合物等方法來通過提高水的蒸發(fā)焓來抑制水蒸發(fā)。盡管這些策略提高了水凝膠的耐失水性，但通過這些方法構筑的水凝膠會不可避免地破壞其潤濕性、潤滑性、力學性能甚至水化能力等特性。而自然界中一些生物和沙漠植物能夠耐受極端條件是因為海藻糖（生物應激代謝物）誘導的強氫鍵相互作用可以維持生命體的生命過程和生物特征。因此，為了實現(xiàn)濕滑水凝膠材料的耐失水性能和其結構的高精度制造，文章提出了一種利用海藻糖誘導的氫鍵相互作用，詳細分析了海藻糖對機械性能、潤濕性能以及失水性能的影響，并基于此策略和光固化3D打印技術實現(xiàn)了水凝膠結構的高精度制造。

研究內容
主要研究內容可分為耐失水濕滑水凝膠的耐失水性能、潤滑性能和其高精度制造。

濕滑水凝膠的失水性能：
如圖2所示，PAAm水凝膠失水極快，導致水凝膠網(wǎng)絡收縮、塌縮。相反，增加水凝膠網(wǎng)絡中海藻糖的含量可以有效地減緩水凝膠的失水行為。同時引入海藻糖可以明顯地降低水凝膠的水蒸發(fā)速率和尺寸收縮率，并且水蒸發(fā)速率和尺寸收縮率隨著海藻糖含量的增加越來越小。這一結果表明水凝膠網(wǎng)絡中引入海藻糖可以賦予水凝膠優(yōu)異的脫水耐受性和低的尺寸收縮率。

圖2  PAAm水凝膠和海藻糖修飾PAAm水凝膠的抗脫水性能。（a）不同時間下PAAm水凝膠和海藻糖修飾PAAm水凝膠的失水情況。PAAm水凝膠和海藻糖修飾PAAm水凝膠的（b）水蒸發(fā)速率和（c）尺寸收縮率。

耐失水濕滑水凝膠的潤滑性能：
由于海藻糖能夠有效地吸收水分子來改善水凝膠表面的水合作用，如圖2所示，海藻糖可以顯著地改善耐失水濕滑水凝膠的潤滑性能。而高的載荷條件下由于會發(fā)生接觸變形而不利于實現(xiàn)優(yōu)異的潤滑性能。此外，在較大的滑動頻率下由于滲入摩擦界面的潤滑劑較少，因此也不利于濕滑水凝膠實現(xiàn)低摩擦。濕滑水凝膠在PBS緩沖液、去離子水、模擬血液和模擬體液（SBF）等水潤滑劑中也具有優(yōu)異的潤滑性能。因此這種具有潤濕特性和氫鍵網(wǎng)絡增強潤滑性能的結構化水凝膠在生物潤滑領域具有廣闊的應用前景。

圖3 耐失水濕滑水凝膠的潤滑性能。（a）濕滑水凝膠摩擦試驗示意圖。（b, c）海藻糖含量對水凝膠潤滑性能的影響。（d, e）施加載荷對水凝膠潤滑性能的影響。（f, g）滑動頻率對水凝膠潤滑性能的影響。（h, i）水潤滑劑對水凝膠潤滑性能的影響。

耐失水濕滑水凝膠的高精度結構構筑：
水凝膠在結構設計和制造精度方面存在多種限制，例如由于其在空氣中的脫水特性而破壞打印質量、保真度和精度。為此，如圖4所示，PAAm水凝膠構筑的水凝膠結構由于其脫水而發(fā)生塌陷、變形，導致制造精度較差。而添加海藻糖的PAAm水凝膠構筑的水凝膠結構具有精細的打印精度，并且制造精度隨著海藻糖含量的增加越來越高。

圖4  利用光固化3D打印實現(xiàn)抗脫水濕滑水凝膠的高精度構筑。（a）塔的三維模型。用（b）PAAm，（c）PAAm/海藻糖-10wt%，（d）PAAm/海藻糖-20wt%和（e）PAAm/海藻糖-30wt%水凝膠制造的塔的實物照片和相應的光學顯微圖像。

此外，水凝膠因其具有與天然血管組織相似的濕滑特性而被廣泛用于工程血管網(wǎng)絡模型。為此，如圖5所示，利用光固化3D打印和耐失水濕滑水凝膠構筑了幾種多分岔、互連微尺度結構的血管網(wǎng)絡，包括門靜脈血管網(wǎng)絡、動脈血管網(wǎng)絡、肝動脈血管網(wǎng)絡和肺動脈血管網(wǎng)絡，且這些濕滑水凝膠血管復制品可作為仿真血管內介入治療的一種手術訓練平臺。

圖5  濕滑水凝膠多尺度血管網(wǎng)絡的設計與制備。（a）門靜脈，（b）動脈，（c）肝動脈，和（d） 肺動脈血管網(wǎng)絡。（e）導絲在濕滑水凝膠血管網(wǎng)絡中的介入演示。

未來展望
結構化水凝膠在仿生潤滑、仿生粘附、仿生驅動和生物醫(yī)用器械等領域具有重要的應用價值。然而目前結構化水凝膠存在力學性能難調控、仿生結構難構筑和功能化單一等科學技術問題，文章提出的耐失水策略和光固化3D打印技術為其水凝膠的高精度結構制造提供了一種可行的技術方案。因此，在提高水凝膠機械性能的同時，實現(xiàn)優(yōu)異的水潤滑性能和復雜結構的高精度構筑對面向生命大健康戰(zhàn)略的生物醫(yī)療器械的制造具有重大科學價值和實踐意義。

原文鏈接：https://doi.org/10.1088/2631-7990/ad1730