具有快速界面反應動力學的異質結構Cu2S@ZnS/C復合材料—用于高性能3d打印鈉離子電池

供稿人：王子瑤、魯中良
供稿單位：機械制造系統(tǒng)工程國家重點實驗室
來源：中國機械工程學會增材制造技術（3D打�。┓謺�

構建非均相納米結構是提高電極材料電化學性能的有效途徑，因此合理設計良好的非均相結構和設計兩相界面是至關重要的。具有ZnS和碳涂層Cu2S納米板的異質結構納米雜化物(Cu2S@ZnS/C)形成了先進的異質結構，碳修飾可以顯著加快電子轉移和離子擴散動力學，同時保證鈉離子存儲時結構的完整性。

由于這些優(yōu)點，Cu2S@ZnS/C納米雜化材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，在10A g-1時具有352 mAh g-1的高可逆容量，并且在1000次循環(huán)后具有94.7%的容量保持率，具有長周期穩(wěn)定性。電化學動力學分析和密度泛函理論(DFT)計算表明，離子擴散能壘的降低加快了電化學動力學。值得關注的是，通過將3D打印Cu2S@ZnS/C陽極與3D打印Na3V2(PO4)3陰極耦合，已經建立了概念驗證3D打印鈉離子電池，能夠提供高且穩(wěn)定的容量輸出。

如圖1所示，首先以溶劑熱法制備cu納米板作為原料。隨后，連續(xù)的鋅基沸石咪唑鹽框架(ZIF-8)層可以在Cu納米板表面原位生長，從而形成明確的CuS@ZIF-8納米板結構。最后，通過炭化處理將CuS@ZIF-8納米板進一步轉化為異質結構Cu2S@ZnS/C復合納米板。在煅燒過程中，隨著硫的釋放，耐熱性Cu極易轉化為Cu2S，并與ZIF-8層發(fā)生反應，形成摻雜N的碳包覆層，在Cu2S上原位生成ZnS。

煅燒后，如圖2（b-d）所示，得到了直徑約530 nm、高度均勻有序的圓形Cu2S@ZnS/C復合納米板。通過透射電子顯微鏡(TEM)對Cu2S@ZnS/C的精細形貌進行了研究，如圖2（e-g）所示，進一步識別出表面相對粗糙的納米板形貌，因為其被導電碳層包裹，不僅可以提高電導率，還可以提供緩沖層，有效地適應循環(huán)過程中較大的體積變化。高分辨率TEM (HRTEM)圖像(圖2 h)顯示，d-間距約為0.31 nm和0.19 nm與ZnS相的(111)和(220)晶面相對應，而晶格間距為0.38 nm的明顯晶格條紋則與Cu2S相的(101)晶面相對應。同時還觀察到明顯的非晶態(tài)碳層，表明制備的Cu2S納米板確實被ZnS和C包覆。

值得注意的是，在Cu2S和ZnS異質界面之間存在豐富的相界。在異質界面上引入具有豐富相界的雙金屬硫化物可以產生更多的晶體缺陷，從而提高鈉離子的傳輸速率和更多的活性存儲位點。Cu2S@ZnS/C樣品的選擇區(qū)域電子衍射(SAED)圖(圖2 i)顯示出清晰的衍射環(huán)，證實了其多晶特性。圖2 j為Cu2S@ZnS/C的高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡和能量色散X射線能譜(EDS)元素映射圖，圖中Cu、Zn、S、C和N元素均勻分布在單個納米片上。

圖2 (b-d) FESEM圖像；(e-g) TEM圖像；(h) HRTEM圖像；(i)對應的SAED模式；(j) Cu2S@ZnS/C的HAADF-STEM圖像和EDS元素映射

此外，Cu2S@ZnS/C電極在0.2 A g-1下的200次循環(huán)中表現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定性，其平均可逆容量為434 mAh g-1，容量保持率為98.1%，循環(huán)期間庫侖效率穩(wěn)定保持在100%左右(圖3a)。在前幾個循環(huán)中，容量衰減可能源于SEI層的形成、不可避免的鈉離子消耗和一些不可逆的副反應。經過幾個循環(huán)后，由于SEI層的逐漸穩(wěn)定和活化過程，在充放電過程中活性材料的可用性將得到改善，從而產生穩(wěn)定的容量。而在循環(huán)過程中，Cu2S電極的容量逐漸下降，容量保留率僅為66.2%。研究了Cu2S@ZnS/C電極在不同電流密度下的速率性能。如圖3b所示，Cu2S@ZnS/C電極在電流密度分別為0.1、0.2、0.5、1、2和5 A g-1時，顯示出443、424、420、415、408和388 mAh g-1的平均可逆容量。令人印象深刻的是，即使將電流密度增加到10 A g-1，仍然可以保持352 mAh g-1的可逆容量。

圖3 （a）0.2 A g-1 Cu2S@ZnS/C和裸Cu2S電極的循環(huán)性能；（b）Cu2S@ZnS/C和裸Cu2S電極在不同速率下的速率能力以及Cu2S@ZnS/C的庫侖效率

為了進一步評估Cu2S@ZnS/C的潛力，3d打印了Na3V2(PO4)3電極作為陰極，3d打印的Cu2S@ZnS/C電極作為陽極組裝3d打印鈉離子電池，如圖4所示。

圖4 Cu2S@ZnS/C//NVP 3d - sibs裝置原理圖

得益于豐富的缺陷、先進的異質結構和碳涂層的加入，Cu2S@ZnS/C復合材料具有優(yōu)異的電化學性能，具有高可逆容量、提高倍率容量和持久的可循環(huán)性。動力學分析表明，Cu2S@ZnS/C電極中的Na+存儲以電容行為為主。而且3d打印SIBs器件能夠釋放良好的能量/功率密度和穩(wěn)定的循環(huán)性能，使其具有很大的實際應用潛力。這項工作可能會激發(fā)其他先進異質結構納米材料的設計和合成方面的更多創(chuàng)新研究。

參考文獻：
Biao Y ,Yaxin J ,Xiang H , et al. Heterostructured Cu2S@ZnS/C composite with fast interfacial reaction kinetics for high-performance 3D-printed Sodium-Ion batteries[J]. Chemical Engineering Journal,2022,430(P3).