寧波大學(xué)腐蝕頂刊：Al合金化提高3D打印高熵合金耐蝕性！

來(lái)源：材料科學(xué)與工程

隨著激光加工技術(shù)的進(jìn)步，以激光熔覆沉積（LMD）、選區(qū)激光熔覆成形（SLM）和激光粉床熔覆成形（LPBF）等技術(shù)為代表的3D打印工藝，已廣泛應(yīng)用于航天發(fā)動(dòng)機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)和注塑模具等關(guān)鍵零部件的制造。CoCrFeNi系高熵合金由于本身不含裂紋敏感性元素（如C，Si等），且該類高熵合金的機(jī)械性能可通過(guò)合金元素調(diào)節(jié)，因此非常適合應(yīng)用于3D打印成形。

由于Al本身即為鈍化元素且可提高Ni基合金鈍化膜保護(hù)性，因此Al合金化對(duì)CoCrFeNi系高熵合金耐蝕性的影響已引發(fā)全球科研工作者的興趣。Shi等人研究了AlxCoCrFeNi（x=0.3，0.5，0.7）高熵合金在3.5 wt.%
NaCl溶液中的點(diǎn)蝕行為，發(fā)現(xiàn)Al含量的提高會(huì)促進(jìn)HEA中貧Cr富（Al，Ni）的BCC結(jié)構(gòu)B2相析出，并成為點(diǎn)蝕起源，從而降低HEA的耐蝕性。然而，Pan等人在研究CoNiVAlx合金耐蝕性的工作中指出，Al含量的提高可以降低材料表面鈍化膜的缺陷密度從而提高其在3.5 wt.% NaCl溶液中的點(diǎn)蝕電位。

為探究Al合金化對(duì)CoCrFeNi高熵合金耐蝕性影響機(jī)理，寧波大學(xué)機(jī)械工程與力學(xué)學(xué)院魯思淵教授與中國(guó)工程物理研究院材料研究所李晉鋒副研究員合作，利用激光熔覆沉積（LMD）方法制備了一系列AlxCoCrFeNi高熵合金，通過(guò)材料分析技術(shù)和腐蝕電化學(xué)方法對(duì)該合金在3.5 wt.% NaCl溶液中的點(diǎn)蝕行為進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，Al合金化會(huì)促進(jìn)3D打印AlxCoCrFeNi高熵合金中BCC相的析出（包括B2和A2相），當(dāng)Al含量>10 mol. %時(shí)，HEA基體由B2，A2和FCC三相組成。盡管B2相會(huì)成為點(diǎn)蝕起源，但由于Al可促進(jìn)合金鈍化膜中的Cr2O3穩(wěn)定性并使鈍化膜厚度增加，當(dāng)Al含量為10~15 mol. %后，HEA具有最佳耐蝕性。該研究結(jié)果以“Improved corrosion resistance of laser melting deposited CoCrFeNi-series high-entropy alloys by Al addition”為名發(fā)表于雜志“Corrosion Science”。文章第一作者為寧波大學(xué)碩士研究生張傳朗，通訊作者為魯思淵教授和李晉鋒副研究員。

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.corsci.2023.111599

實(shí)驗(yàn)用AlxCoCrFeNi高熵合金采用激光熔覆沉積（LMD）方法制備，Al含量分別為0，5，10，15，20 mol.%。實(shí)驗(yàn)樣品以其鋁含量命名，通過(guò)XRD、EBSD、TEM等方法進(jìn)行顯微組織表征。

由XRD和EBSD分析（圖1）可見(jiàn)，CoCrFeNi高熵合金的基體組織為FCC結(jié)構(gòu)，進(jìn)行Al合金化后會(huì)使高熵合金中析出BCC相固溶體，當(dāng)Al含量達(dá)到一定值（如20 mol. %）后，HEA打印件的基體組織轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC結(jié)構(gòu)，而FCC固溶體會(huì)在晶界處析出。特別值得注意的是，Al-20樣品中出現(xiàn)了（100）晶面衍射峰，說(shuō)明合金中BCC固溶體中存在有序的B2相。

圖1不同Al合金化HEA的（a）XRD衍射圖譜和（b）顯微硬度。（c）-（g）分別為Al-0，Al-5，Al-10，Al-15和Al-20樣品的EBSD相分布圖和反極圖。

圖2-5分別為Al-5，Al-10，Al-15和Al-20試樣的TEM分析結(jié)果。由圖2可見(jiàn)，雖然EBSD和XRD分析結(jié)果表明Al-5試樣基體為FCC單相組織，但Al含量達(dá)到5 mol. %仍可使HEA中析出納米級(jí)富Cr的BCC相。Al-10樣品的TEM分析結(jié)果如圖3所示，可見(jiàn)合金基體中有條狀組織析出，且該組織中也有尺寸約為100 nm的第二相析出（圖3 b）。其中條狀組織與納米級(jí)第二相同為BCC結(jié)構(gòu)；通過(guò)EDS分析，可知條狀組織富集（Ni，Al）但貧Cr，而納米級(jí)析出相則富Cr但貧（Al，Ni）。

圖2 Al-5樣品的TEM圖像

圖3 Al-10樣品的TEM圖像

圖4 Al-15樣品的TEM圖像

圖5 Al-20樣品的TEM圖像

由圖4（a）可見(jiàn)，Al-15樣品的基體由兩相組成，其中亮襯度相為FCC結(jié)構(gòu)，暗襯度相為BCC結(jié)構(gòu)，且BCC相的（Al，Ni）含量顯著高于FCC相。由圖4（c）發(fā)現(xiàn)在富（Al，Ni）BCC相中有尺寸約為100 nm的第二相析出，該析出相仍為BCC結(jié)構(gòu)，富Cr但貧（Al，Ni）。Al-20樣品的TEM分析結(jié)果如圖5所示，合金基體為典型的閥狀結(jié)構(gòu)，并在其中有條狀組織析出，其基體為兩種BCC相互聯(lián)而成的閥狀結(jié)構(gòu)，而貧Al的條狀FCC相則于晶界處析出。

由相關(guān)文獻(xiàn)可知，富（Ni，Al）BCC相為有序B2相，富Cr的BCC相則為無(wú)序A2相。因此，結(jié)合EBSD，XRD，SEM和TEM分析結(jié)果，可發(fā)現(xiàn)Al元素的添加會(huì)促進(jìn)CoCrFeNi高熵合金中逐步析出BCC相。Al含量為5 mol. %時(shí)，HEA的FCC基體中即可析出納米級(jí)A2相；進(jìn)一步提高Al含量至10 mol. %后，HEA中將有B2相呈條狀析出，并在B2相中析出納米級(jí)A2第二相；當(dāng)Al含量達(dá)到15 mol. %，HEA基體已成為FCC和B2雙相混合組織，且在B2相中析出A2相；直至HEA中Al含量為20 mol. %，高熵合金基體成為由B2和A2相互聯(lián)而成的閥狀結(jié)構(gòu)，F(xiàn)CC則會(huì)呈條狀在晶界析出。

采用腐蝕電化學(xué)方法在3.5 wt.% NaCl溶液中測(cè)試HEA樣品的耐蝕性，得到試樣的動(dòng)電位極化曲線（圖6）和電化學(xué)阻抗譜（EIS，圖7）。由圖6可見(jiàn)，不同Al含量的HEA在測(cè)試過(guò)程中均出現(xiàn)了明顯的鈍化區(qū)，表明AlxCoCrFeNi高熵合金表面可形成保護(hù)性鈍化膜。通過(guò)對(duì)比各HEA的點(diǎn)蝕電位（Epit），發(fā)現(xiàn)無(wú)Al添加的Al-0樣品Epit最低，約為−11 mV。隨著Al含量的提高，HEA樣品的Epit值先提高至Al-10樣品的198 mV，后降低至Al-20樣品的25 mV。其中，Al-15樣品的Epit略低于Al-10樣品，約為167 mV，說(shuō)明Al含量處于10~15 mol. %可顯著提高AlxCoCrFeNi高熵合金的耐蝕性。

圖7結(jié)果表明，HEA樣品的容抗弧半徑隨Al含量由0 mol. %提高至10 mol. %而增大；當(dāng)Al含量由15 mol. %提高至20 mol. %，HEA試樣的容抗弧半徑則隨之降低。在Bode圖中，Al10和Al15樣品的阻抗模值（|Z|0.01 Hz）處于~3.0 ×105Ω·cm2范圍，極大高于其他樣品，說(shuō)明Al含量為10~15 mol. %時(shí)，LMD高熵合金表面的鈍化膜更具保護(hù)性。

圖6 HEA樣品的（a）OCP曲線，（b）動(dòng)電位極化曲線和（c）點(diǎn)蝕電位分布

圖7 HEA樣品的EIS分析結(jié)果：（a）Nyquist圖；（b）Bode圖；（c）擬合電路

圖8為實(shí)驗(yàn)用HEA樣品在鹽酸氯化鐵溶液中浸泡2 min后的表面點(diǎn)蝕形貌，觀察結(jié)果表明， Al-5樣品的點(diǎn)蝕起源于Al-O夾雜物，而在基體中析出的富Cr納米尺度A2相比基體更耐蝕，因此在點(diǎn)蝕達(dá)到穩(wěn)態(tài)后殘留于蝕坑內(nèi)；對(duì)于雙相混合的Al-10和Al-15樣品，貧Cr的B2相為點(diǎn)蝕起源，在鈍化膜被穿透或破壞后，腐蝕性陰離子將持續(xù)溶解B2相，形成蝕坑。B2相中析出的A2相由于富Cr，不易被腐蝕，因此殘留在蝕坑中；對(duì)于Al-20樣品，點(diǎn)蝕依舊起源于富（Al，Ni）的B2相，而富（Fe，Cr）的A2相則殘留于點(diǎn)蝕坑中。另外本文的補(bǔ)充材料中表明，Al-20樣品中晶界析出的FCC相同樣也可作為點(diǎn)蝕起源。

圖8 HEA樣品在鹽酸氯化鐵溶液中浸泡2 min后的表面點(diǎn)蝕形貌

圖9為AlxCoCrFeNi高熵合金樣品的X射線光電子能譜（XPS）圖。對(duì)各試樣的表面鈍化膜具體組成分析發(fā)現(xiàn)（詳見(jiàn)文章分析），Al-5試樣中Co(OH)2含量最高；Al-10和Al-15樣品表面的鈍化膜以Cr2O3為主，含量均達(dá)到10.5 at.%以上，明顯高于其他合金樣品；Al-20樣品表面鈍化膜則以Fe2O3為主。同時(shí)，Al-10和Al-15樣品表面鈍化膜的Cr/Fe值均高于其他試樣。由于Cr2O3是合金鈍化膜具有保護(hù)性的最主要氧化物，且鈍化膜中的Cr/Fe值越高鈍化膜保護(hù)性更好。因此，提高AlxCoCrFeNi高熵合金耐蝕性的最優(yōu)化Al添加量為10~15 mol. %，此成份范圍的HEA表面鈍化膜相較其他HEA樣品具有更多含量的Cr2O3且Cr/Fe值更高，是其耐蝕性增強(qiáng)的主要原因。

圖9 HEA樣品的XPS分析結(jié)果

圖10為Al-20試樣的SKPFM分析結(jié)果，可見(jiàn)B2相具有最高的VCPD（局域接觸電勢(shì)差）值，而FCC相的VCPD值大于A2相。由功函數(shù)（Ф）計(jì)算公式（詳見(jiàn)文章）可知，合金中各相的功函數(shù)排序?yàn)椐禕2<ФFCC<ФA2，說(shuō)明有序B2相更易在含Cl–環(huán)境中發(fā)生溶解。因此，當(dāng)鈍化膜被破壞后，Al-10，Al-15和Al-20樣品中的B2-A2或A2-FCC相之間會(huì)形成腐蝕微電池，導(dǎo)致B2相（或FCC相）的優(yōu)先溶解，造成合金的穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕。

基于本實(shí)驗(yàn)的研究結(jié)果，10~15 mol.%的Al合金化可顯著提高3D打印AlxCoCrFeNi高熵合金的耐蝕性。Al對(duì)HEA耐蝕性的增強(qiáng)效應(yīng)可歸因于Al對(duì)HEA表面鈍化膜中Cr2O3含量的改善。若鈍化膜被破壞，合金中的Al-O夾雜和有序B2相將與A2相形成腐蝕微電池，成為點(diǎn)蝕起源。因此，對(duì)提高AlxCoCrFeNi系高熵合金耐蝕性的未來(lái)研究工作應(yīng)聚焦于進(jìn)一步優(yōu)化Al含量，控制合金中析出相含量，合金熱處理，以及對(duì)Al合金化改善合金鈍化膜中Cr2O3含量機(jī)理的研究。

圖10 Al-20試樣的SKPFM分析結(jié)果