新加坡南洋理工大學(xué)周琨教授團(tuán)隊綜述：4D打印液晶彈性體研究進(jìn)展

來源：高分子科學(xué)前沿

液晶彈性體（Liquid crystal elastomers, LCEs）因其在響應(yīng)各種外部刺激時具有較大的、可逆的和各向異性的形狀變化而受到廣泛關(guān)注，在智能機(jī)器人、生物醫(yī)學(xué)、電子學(xué)、光學(xué)和能源領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力。LCEs是一種輕度交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，兼具聚合物網(wǎng)絡(luò)的軟彈性和介晶基元的各向異性，其各向異性的刺激響應(yīng)行為強(qiáng)烈地依賴于其介晶基元的取向排列。為了充分發(fā)揮LCEs的刺激響應(yīng)特性，在交聯(lián)LCEs之前實現(xiàn)介晶基元的單疇（Monodomain）取向排列以及對其單疇排列進(jìn)行編程是至關(guān)重要的。近年來，4D打印技術(shù)的出現(xiàn)為LCEs的設(shè)計和制造開啟了新的大門。相比于傳統(tǒng)的制備技術(shù)，4D打印技術(shù)能夠同時對介晶基元的排列和幾何形狀進(jìn)行編程，為制造具有理想的刺激響應(yīng)特性的LCEs提供了更多的可能性和更高的可行性。

新加坡南洋理工大學(xué)周琨教授團(tuán)隊最近在《Advanced Materials》期刊上發(fā)表題為“Recent Advances in 4D Printing of Liquid Crystal Elastomers”的綜述文章。本論文綜述了4D打印LCEs的最新進(jìn)展，重點(diǎn)包括LCEs的刺激響應(yīng)機(jī)理、各類4D打印技術(shù)的工作機(jī)制和4D打印LCEs的功能性應(yīng)用（圖1），并對該領(lǐng)域的當(dāng)前挑戰(zhàn)和未來展望進(jìn)行了詳盡評述。

圖1. 適用于LCEs的4D打印技術(shù)、LCEs的刺激響應(yīng)模式以及4D打印LCEs的功能化應(yīng)用概述

4D打印特指對智能材料的3D打印制造。相較于傳統(tǒng)的3D打印，4D打印增加了“時間”這一維度，它使得所打印物體的物理特性（例如形狀、顏色、尺寸等）能夠響應(yīng)外界刺激（諸如溫度、光、有機(jī)溶劑、濕度等）。得益于LCEs前驅(qū)體材料和4D打印工藝的高度兼容性，墨水直寫技術(shù)（Direct Ink Writing, DIW）、雙光子激光直寫技術(shù)（Direct Laser Writing by Two Photon Polymerization, DLW-TPP）和數(shù)字光處理技術(shù)（Digital Light Processing， DLP）這三種打印技術(shù)已廣泛地應(yīng)用于制造LCEs。

DIW是一種擠出式的打印技術(shù)，也是目前最廣泛地用于制造毫米級厚度LCEs的打印技術(shù)。研究表明，相比于傳統(tǒng)制備技術(shù)以及其他4D打印技術(shù)，DIW技術(shù)最突出的優(yōu)勢是粘彈性的LCE墨水在擠出和書寫過程中受到持續(xù)的剪切力和牽引力，使得LCEs的介晶基元能夠隨著打印路徑直接被取向（圖2）。也就是說，對打印路徑的設(shè)計，不僅可以實現(xiàn)對LCEs的3D幾何結(jié)構(gòu)的編程，還可實現(xiàn)對介晶基元取向的編程。如圖3所示，多種兼具可編程的刺激響應(yīng)性和復(fù)雜結(jié)構(gòu)的3D LCEs已通過DIW技術(shù)實現(xiàn)。其次，逐層打印的方式使得DIW技術(shù)能夠很容易實現(xiàn)毫米級厚度LCE的制備，所打印的LCE器件能夠達(dá)到更大的制動能力和能量耗散能力。此外，簡單、靈活的DIW工藝制程使得所打印的LCEs能夠很好地與其他材料（智能或非智能材料）進(jìn)行整合，從而實現(xiàn)多功能協(xié)同。

圖2. DIW打印LCEs

圖3. DIW打印的LCE制動器

DLW-TPP和DLP都屬于立體光固化技術(shù)（Vat Polymerization, VP），分別利用激光和紫外光對可聚合的LCE前驅(qū)體樹脂進(jìn)行固化成型。相比于擠出型的DIW，VP型的DLW-TPP和DLP具有更高的打印分辨率，適用于制備微米級甚至亞微米級的LCE器件，以及更加復(fù)雜的幾何結(jié)構(gòu)。不同于DIW的剪切誘導(dǎo)取向，DLW-TPP和DLP中需要整合其他的取向手段實現(xiàn)對介晶基元的取向控制。

DLW-TPP通常采用表面誘導(dǎo)取向的方法實現(xiàn)對介晶基元的取向調(diào)控（圖4）。DLW-TPP具備亞微米級的超高分辨率，適用于制備微型的高分辨率LCE器件。這種微型LCE器件在微流控和微機(jī)器人系統(tǒng)等微觀領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力（圖5）。

圖4. DLW-TPP打印LCEs

圖5. DLW-TPP打印的LCE微制動器

相比于逐點(diǎn)打印的DLW-TPP，逐層打印的DLP技術(shù)具有更快的打印速度（圖6），在4D打印LCEs領(lǐng)域引起了越來越多的關(guān)注。值得關(guān)注的是，傳統(tǒng)的DLP工藝制程無法實現(xiàn)介晶基元的取向，所得到的LCEs不具備刺激響應(yīng)能力。近年來，多種新型的取向方法已被引入到DLP打印LCEs中，成功地實現(xiàn)了介晶基元的取向并制備了兼具高分辨率和復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)的功能性LCE器件（圖7），進(jìn)一步推動了LCEs的發(fā)展。

圖6. DLP打印LCEs

圖7. DLP打印的LCE器件

至今，基于LCE的智能材料已獲得越來越多的關(guān)注，并通過采用4D打印技術(shù)實現(xiàn)了快速發(fā)展。作者相信，隨著材料工程和制造技術(shù)的進(jìn)步，4D打印技術(shù)將為兼具可編程的刺激響應(yīng)特性和理想的幾何形狀的新型LCE器件帶來更多的可能性。

該論文第一作者為新加坡南洋理工大學(xué)博士后研究員陳梅博士，通訊作者為新加坡南洋理工大學(xué)的周琨教授。文章合著者包括南洋理工大學(xué)博士生高銘，博士生鄭漢，中南大學(xué)白利春教授和佐治亞理工大學(xué)齊航教授。

周琨教授課題組依托于惠普-南洋理工大學(xué)數(shù)字制造聯(lián)合實驗室和新加坡3D打印中心，主要研究粉末床熔融、材料擠出成型、立體光固化、定向能量沉積等先進(jìn)增材制造技術(shù)，包括功能聚合物復(fù)合材料及高性能新金屬材料研發(fā)、先進(jìn)結(jié)構(gòu)設(shè)計和多尺度模擬仿真、增材制造零件宏微觀力學(xué)性能表征及其應(yīng)用等。

官網(wǎng)：https://doi.org/10.1002/adma.202209566