《AFM》：一種無添加劑的納米顆粒基氣凝膠的3D打印方法！

來源：材料科學與工程

如今，膠體納米化學可以提供各種尺寸、形狀、成分和表面化學的精細納米材料，并在大規(guī)模上具有顯著的性能。氣凝膠是高度多孔的固體，在宏觀尺度上可以保持單個納米材料的特性。然而，目前不能制造對其進行分級結構的設計和制備嚴重限制了其在能量存儲、氣體吸附或催化大展拳腳的前景。

為此，來自德國納米結構與固體物理研究所的學者提出了一種用于無添加劑的二氧化鈦納米顆粒基氣凝膠的3D打印方法，該方法可以完全控制納米、微米和宏觀長度尺度。為了補償墨水4.0%的低固體含量并且通過超臨界干燥使后續(xù)加工成為氣凝膠，整個打印過程在堿性液體浴中進行。3D打印保留了539 m2 g-1的高比表面積和常規(guī)鑄造氣凝膠20 nm的中孔直徑，該策略在微米級上具有無與倫比的可設計性。迄今為止，光熱納米材料主要以非結構化薄膜的形式應用，其中可擴展性受到光衰減的限制。其微結構將光的穿透性提高了四倍，并有利于宏觀尺度上的空間限定加熱。該過程可以推廣許多材料之中。相關文章以“Additive-Free, Gelled Nanoinks as a 3D Printing Toolbox for Hierarchically Structured Bulk Aerogels”標題發(fā)表在Advanced Functional Materials。

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202112914

圖1. TiO2納米顆粒氣凝膠的模塊化3D打印方法。a)顯示了本文3D打印過程的三個步驟：i）油墨，無論是純TiO2還是裝載了AuNP或AuNR，都是通過各自納米顆粒分散體的凝膠化來配制的；ii）通過在液體浴中機械擠出納米顆粒凝膠，對制備好的油墨進行3D打印；iii）通過CO2超臨界干燥將產(chǎn)生的宏觀微觀溶膠加工成氣凝膠。b–d）3D打印的照片和e–g）相應的模型的幾何復雜性和可制備范圍。

圖2.TiO2含量為0.2、1.2和4.0 vol%的油墨的流變性能。a–c）通過內徑為410μm的噴嘴擠出后的油墨光學圖像。TiO2負載量從0.2–4.0 vol%增加，可以擠出凝膠團而不是擠出液滴。d） 旋轉掃描測量表明，對于所有TiO2負載，其粘度隨著剪切速率的增加而降低。

圖3. TiO2納米顆粒氣凝膠DIW的阻力實驗。a） 通過空氣中內徑為410μm的噴嘴擠壓后，待處理TiO2凝膠的光學顯微照片。分別在充有NH3的b–d）庚烷和f–h）庚烷中打印后0、12和24小時對應的微網(wǎng)格的光學顯微照片。e） 用直徑為d=2r的噴嘴和到細絲中心距離為h打印的微格柵的示意圖。

圖4. 在微結構和非結構的緊湊幾何體中，剪切誘導的流體殼形成和對細絲界面的影響的圖示。a） 基于噴嘴內剪切應力的徑向依賴性，在凝膠芯被流體外殼包圍的情況下，形成了兩區(qū)流動模式。b） 3D打印樣品的微結構幾何結構示意圖和SEM特寫。由于外殼是流體，細絲很容易與下面的層融合。c） 在沒有和存在流體外殼的情況下，緊湊幾何形狀的預期內部結構的圖示。d） X射線顯微層析成像和掃描電鏡橫截面圖像顯示，在緊密的幾何形狀中不存在空隙，這是本文墨水的基本流體外殼特征。

圖5. 3D打印TiO2氣凝膠的層結構。厘米級3D打印TiO2氣凝膠的光學顯微照片的a）側視圖和b）俯視圖。c）多個獨立細絲的SEM圖像，以及d）低放大率和e）高放大率下的細絲表面狀態(tài)，微觀結構的TiO2氣凝膠由精細的納米多孔網(wǎng)絡組成。

圖6. 純TiO2和AuNR/TiO2混合油墨的多材料印刷品。載AuNR的墨水呈現(xiàn)出a）微紅色水凝膠形式，b）綠色氣凝膠形式。c） 紫外/可見吸收光譜顯示，顏色變化是由超臨界干燥將介質環(huán)境從液體變?yōu)榭諝鈺r，縱向等離子體共振峰的藍移引起的。d、 e）分別打開和關閉300 W的 Xe光源照明時的結構化氣凝膠的熱紅外攝像機圖像。

圖7. 微結構對3D打印AuNR/TiO2氣凝膠中溫度和光分布的影響。a） 典型光熱測量的示意圖。b） 重復光照下的整體表面溫度的溫度-時間軌跡。插圖顯示了t1、t2、t3的紅外攝像機圖像，如時間軌跡圖所示。c） 光穿透三種微結構（非結構化塊、對齊和移動）的示意圖。從左到右的3D模型顯示了每個幾何體的橫截面和預期光吸收。d） 三種微結構溫度分布的測量厚度依賴性。

本文展示了TiO2納米顆粒氣凝膠的增材制造策略。與典型的3D打印不同，本文不使用任何流變改性劑或非揮發(fā)性溶劑來補償凝膠油墨的低固體含量。相反，本文在堿性液體浴中打印，以防止溶劑過早蒸發(fā)，并提高3D打印期間無添加劑油墨的機械穩(wěn)定性。因此，本文的方法得以使低固體含量的油墨可以在不影響傳統(tǒng)鑄造氣凝膠納米級特性的情況下進行打印。因此，本文能夠在任意復雜的單材料或多材料結構中構建跨度七個數(shù)量級的氣凝膠。最終，本文的3D打印方法提供了一種全新的方法來設計大規(guī)模3D結構化體系結構，與已經(jīng)報道的FLM相比，其面積占用要小得多。由于納米顆粒氣凝膠的應用遠遠超出了光熱器件的范疇，這項工作為制備具有確定幾何形狀和功能性的宏觀氣凝膠提供了一種通用方法。