鄭州大學(xué)：3D打印V2CTxrGO-CNT MXene氣凝膠，用于高容量鈉金屬負極

來源：北京永康樂業(yè)

鈉金屬負極具有高理論容量，低氧化還原電位，鈉資源豐富并且價格低廉，逐漸成為當前能源領(lǐng)域的研究熱點。然而，由于在反復(fù)嵌入/嵌出過程中鈉枝晶的生長導(dǎo)致的低庫倫效率及容量衰減等問題限制了鈉金屬電池的實際應(yīng)用。MXene作為新型的二維層狀材料，具有高導(dǎo)電性，豐富的表面官能團，良好的親水性等特點，受到越來越多的關(guān)注。到目前為止，MXene在鈉金屬負極的研究主要集中在Ti3C2(或Ti3C2Tx)及其衍生物上，其它MXene很少涉及。因此有必要嘗試更多的MXene用于鈉金屬負極，同時利用原位、非原位測試以及計算相結(jié)合的手段系統(tǒng)深入的研究鈉金屬在MXene上沉積的電化學(xué)行為，提高鈉金屬負極電化學(xué)性能。

近日，鄭州大學(xué)王燁教授，徐俊敏副教授和新加坡科技與設(shè)計大學(xué)楊會穎教授合作采用3D打印技術(shù)制備了三維分級多孔結(jié)構(gòu)V2CTx/rGO-CNT微網(wǎng)格氣凝膠作為鈉金屬負極電極。采用原位TEM和原位光學(xué)顯微成像技術(shù)，非原位SEM表征及密度泛函理論模擬技術(shù)(DFT)研究了V2CTx MXene引導(dǎo)鈉沉積的熱力學(xué)和動力學(xué)行為機制。

圖1. 3D打印V2CTx/rGO-CNT微格氣凝膠電極制備示意圖。

利用3D打印技術(shù)制備V2CTx MXene微網(wǎng)格結(jié)構(gòu)應(yīng)用于鈉金屬負極，具有以下特點：（1）3D打印V2CTx/rGO-CNT分級多孔結(jié)構(gòu)骨架具有大比表面積，可以有效降低電流密度以及提供豐富的鈉金屬成核位點，抑制鈉枝晶。此外，3D打印可以方便的制備人工可調(diào)厚度，有效提高鈉金屬負極面容量。（2）3D打印的V2CTx/rGO-CNT相互連通的導(dǎo)電骨架提高電子導(dǎo)電能力，分級有序人工多孔結(jié)構(gòu)有效加速離子傳輸速率，提高反應(yīng)動力學(xué)。具有一定機械強度的3D打印骨架為整個電極提供了強有力的支撐，保證在循環(huán)過程中電極的完整性。（3）更加重要的是，V2CTx MXene具有豐富的官能團（-O，-F），通過DFT計算表明這些官能團和Na有強的結(jié)合能，比如F-Na之間的結(jié)合能是-0.77 eV, O-Na的結(jié)合能是-1.02 eV，而graphene-Na的結(jié)合能僅為-0.06 eV。因此V2CTx MXene具有極高的親鈉性，可以有效引導(dǎo)鈉金屬均勻沉積。（4）利用原位TEM測試表明鈉金屬在V2CTx /rGO-CNT的沉積是通過rGO傳輸，以V2CTx MXene納米片為中心成核，不斷長大并與周圍的鈉金屬不斷融合的過程。通過原位光學(xué)和非原位SEM證明了3D打印V2CTx/rGO-CNT能夠有效抑制鈉枝晶。

圖2. 3D V2CTx/rGO-CNT微網(wǎng)格電極的結(jié)構(gòu)表征。

電化學(xué)測試結(jié)果表明，所制備的Na@V2CTx/rGO-CNT負極能夠在2 mA cm-2，10 mAh cm-2下穩(wěn)定循環(huán)3000小時。并且能夠在5 mA cm-2, 50 mAh cm-2的大容量下穩(wěn)定循環(huán)900小時以上。相關(guān)研究成果以“3D-Printed Sodiophilic V2CTx/rGO-CNT MXene Microgrid Aerogel for Stable Na Metal Anode with High Areal Capacity”為題發(fā)表在國際頂級期刊ACS Nano上。鄭大2020級碩士研究生王子璇為本文第一作者。鄭州大學(xué)王燁教授，徐俊敏副教授和新加坡科技與設(shè)計大學(xué)楊會穎教授為共同通訊作者。

圖3. V2CTx/rGO-CNT電極的電化學(xué)性能測試。

圖4. 非原位SEM測試和原位光學(xué)顯微成像研究鈉金屬負極在V2CTx/rGO-CNT電極上的沉積行為。

圖5. 利用原位TEM分析鈉金屬在V2CTx/rGO-CNT電極上沉積過程中形貌演變過程。利用DFT計算Na與C(石墨烯)、F(V2CF)和O(V2CO)的結(jié)合能。

通過3D打印技術(shù)設(shè)計的V2CTx/rGO-CNT微網(wǎng)格電極具有分級多孔結(jié)構(gòu)，其提供了較大的比表面積來降低電流密度，在電鍍/剝離過程中保持了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。V2CTx MXene表面的官能團具有良好的親鈉性，能夠有效的引導(dǎo)鈉的均勻沉積和生長。因此所制備的V2CTx/rGO-CNT作為鈉金屬負極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。該工作不僅闡明了親鈉V2CTx/rGO-CNT微格氣凝膠電極上優(yōu)越的鈉沉積化學(xué)，而且為利用3D打印方法制備先進的鈉金屬負極提供了一種新的途徑。

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