鎳鈦合金增材制造工藝圖的預測分析建模與實驗驗證（1）

來源：江蘇激光聯(lián)盟

導讀：本文探討了鎳鈦合金增材制造工藝圖的預測分析建模與實驗驗證。本文為第一部分。

近年來，激光粉末床熔合(L-PBF)增材制造(AM)方法制備Nitinol形狀記憶合金引起了人們的廣泛關注，與傳統(tǒng)的制造方法相比，它可以生產(chǎn)出設計復雜的Nitinol零件。在L-PBF過程中避免缺陷是生產(chǎn)高質量Nitinol零件的關鍵。在本研究中，預測熔體池尺寸的分析模型和缺陷形成標準被協(xié)同使用來開發(fā)加工圖，顯示這些缺陷形成的邊界條件，如球化、鑰匙孔誘導氣孔和缺乏熔合。實驗驗證表明，該方法可以為無缺陷Nitinol合金的制造性能提供準確的估計和指導。實驗分析表明，優(yōu)化后的工藝窗口應選擇較低的線能密度(El)來避免裂紋的產(chǎn)生。通過模型預測和實驗標定，成功制備了相對密度大于99%的鎳鈦諾樣品。

1. 介紹
NiTi(即Nitinol)形狀記憶合金(SMAs)具有獨特的形狀記憶能力、超彈性(SE)和良好的生物相容性，使其成為各種工程和生物醫(yī)學應用中具有吸引力的材料。鎳鈦基SMAs顯示最大的變形恢復高達8%，因此更多地應用于大多數(shù)工程應用。然而，眾所周知，由于Nitinol具有高的延展性、加工硬化性和反應性，使用傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法制備Nitinol組件是一個挑戰(zhàn)。因此，Nitinol合金的應用主要局限于簡單的幾何形狀，如板材、棒材、線材和管材。

最近，稱為激光粉末床熔合(L-PBF)的增材制造(AM)技術，利用CAD數(shù)據(jù)，通過激光束選擇性地逐層熔化金屬粉末，為制造各種復雜和功能的Nitinol零件提供了更多的可能性。這種AM方法可以克服傳統(tǒng)的鎳鈦諾制造問題，并產(chǎn)生完全致密、多孔或形狀復雜的內外結構。然而，由于工藝參數(shù)沒有得到優(yōu)化，可能會產(chǎn)生球化、小孔孔隙、未熔合、裂紋等缺陷。因此，為了充分利用L-PBF加工高質量零件，避免缺陷形成至關重要。為了對不同的缺陷有一個清晰的印象，這些缺陷的代表性形態(tài)如圖1所示。

圖1 L-PBF零件缺陷的不同:a.球化效應b.熔合不足c.匙孔引起的氣孔d.裂紋。

上述缺陷與L-PBF加工參數(shù)密切相關。球形（圖1（a））主要源于低激光能量輸入，這導致每個激光珠內的液體不足和表面張力高。在這種情況下，球化是通過增加表面張力來引入的。熔融的缺乏（圖1（b））是由金屬粉末在前一沉積層中沒有完全熔化（由于缺乏能量輸入）或太大的艙口距離和/或層厚度引起的，這導致激光軌道之間的重疊不足。相反，鎖孔誘導的孔（圖1（c））發(fā)生在高激光能量處理狀態(tài)下，當不穩(wěn)定的鎖孔形熔池自行坍塌時，從蒸汽洼地捕獲氣泡。由于在高局部激光能量輸入下快速熔化和快速凝固，因此可以在制造的零件中產(chǎn)生很大的溫度梯度，從而產(chǎn)生較大的殘余熱應力。因此，高溫梯度與高殘余應力相結合，經(jīng)常導致制造零件開裂（圖1（d））。此外，向晶界的元素偏析可能導致弱/脆相，從而增加微裂紋的機會。

加工NiTi形狀記憶合金時的困難：（a）刀具磨損高;（b）不利的芯片形式;（c）車削（d）和研磨后形成毛刺。

基于NiTi的形狀記憶合金（SMA）顯示出最大的形狀記憶效應。為了建立新的應用領域，加工這些材料的知識至關重要。NiTi合金在切削過程中的高延展性和高加工硬化程度導致加工困難和工件質量差（上圖）。切削工藝還受到形狀記憶合金的非常規(guī)應變應力行為的影響。這導致斷屑不良，毛刺形成，同時刀具磨損高（上圖）。

為了制備無缺陷的Nitinol樣品，需要建立L-PBF工藝窗口，這通常是通過耗時耗力的試錯方法來實現(xiàn)的。為了方便起見，研究人員經(jīng)常引入能量密度，它結合了幾個主要的加工參數(shù)，以評估最終零件的質量，并發(fā)現(xiàn)通過調整能量密度范圍，缺陷確實可以最小化。Oliveira等報道，激光功率和掃描速度這兩個關鍵工藝參數(shù)會影響熔池的最高溫度，它決定了元素的蒸發(fā)、熔粉的數(shù)量和熔池模式(傳導或小孔模式)。為了控制元素蒸發(fā)，消除熔合不足，應先選擇合適的線性能量密度(激光功率與掃描速度比)，然后相應地調整層厚/艙口距離。

先前已討論過確定加工條件以實現(xiàn)無缺陷組分，包括L-PBF加工參數(shù)對L-PBF鎳鈦諾合金微觀結構演變和功能性能的影響。然而，對于鎳鈦諾部件L-PBF加工引起的缺陷的形成，仍然沒有系統(tǒng)的研究。L-PBF零件中存在缺陷是一個眾所周知的缺點和關鍵問題，它會影響鎳鈦諾合金的機械和功能性能。因此，必須為高質量鎳鈦諾零件的L-PBF制造制定加工圖，并研究加工參數(shù)對缺陷形成的影響。

為了減少費力的實驗并實現(xiàn)缺陷形成的快速估計，提出了基于分析模型和缺陷形成標準的熔池尺寸的組合。Seede等人已經(jīng)證明了將熔池幾何形狀和幾何標準相結合以避免缺陷形成（球狀，鎖孔引起的孔隙和缺乏熔融）的可行性，并且他們已經(jīng)成功地使用這種方法制造了超高強度馬氏體鋼。然而，有關熔池尺寸和缺陷形成的方法尚未應用于鎳鈦諾合金。

不同能量輸入下，建成NiTi試樣邊緣顯微組織為(a) 225 J/mm3， (b) 338 J/mm3， (c) 675 J/mm3。

當能量輸入為135和169 J/mm3時，NiTi試樣的寬度分別為5.4和5.62 mm。根據(jù)熔池寬度和掃描策略，確定了合理的成形尺寸。然而，在225j /mm3或更高時，建成NiTi試樣的寬度遠遠大于設計尺寸。在675 J/mm3條件下制備的NiTi試樣的寬度甚至比設計尺寸大2.5 mm。這與NiTi試樣邊緣處的燒結行為有關。激光束作用下熔池溫度較高，部分熱量傳遞到混合粉末，導致混合粉末在激光熱影響區(qū)發(fā)生反應。此外，Ni和Ti的反應是放熱的，由于熱擴散，更多的混合粉末參與到反應中。但傳遞熱和反應熱不足以使混合粉體熔化。最后，松散的燒結組織附著在NiTi試樣的邊緣。從上圖中可以看出，燒結區(qū)與熔化區(qū)顯微組織不同。熔化區(qū)有明顯的熔池，而燒結區(qū)只有松散不規(guī)則的結構。較高的能量輸入可以傳遞更多的熱量，產(chǎn)生更大的燒結區(qū)，因此燒結層的厚度隨著能量輸入的增加而明顯增加。

在這項工作中，利用分析模型來預測熔池尺寸，并根據(jù)熔池尺寸與缺陷形成標準之間的關系進一步設計L-PBF處理圖。最后，通過制造無缺陷樣品來優(yōu)化和驗證鎳鈦諾合金的工藝參數(shù)。結合L-PBF工藝參數(shù)，討論了球狀、鎖孔誘導孔隙、熔融不足、裂紋等缺陷的形成機理。此外，還研究了具有各種L-PBF加工參數(shù)的鎳鈦諾合金的微觀硬度和功能形狀記憶轉換性能。因此，這項工作的最終目的是系統(tǒng)地了解缺陷形成機制并開發(fā)加工圖，從而指導L-PBF鎳鈦諾零件的無缺陷加工性。

2. 方法
2．1． 缺陷形成和標準
球團效應、小孔效應和熔合不足是L-PBF組分中常見的三種缺陷類型。缺陷形成的標準主要基于幾何考慮和經(jīng)驗確定的值。除了這些常見的缺陷外，當激光加工所引入的熱引起的應力超過材料的強度時，也會產(chǎn)生裂紋。

激光能量誘導的不穩(wěn)定熔池引起球化。在L-PBF過程中，一般存在兩種成球現(xiàn)象。低激光能量導致液體不足，潤濕性差，形成不連續(xù)掃描線，形成粗化球(即第一種球化現(xiàn)象)。高激光掃描速度可使液體濺落(微米級)在粘性粉末顆粒上，這被認為是第二種球化現(xiàn)象。由于第一類球化現(xiàn)象中存在較大的不規(guī)則性、變形、下降等現(xiàn)象，機械性能和熔池交疊會受到顯著影響。因此，在L-PBF過程中應特別避免第一類成球，這將是我們工作中考慮的主要缺陷。

對于第一種球狀地層的形成，Yadroitsev等人已經(jīng)證明，熔池穩(wěn)定性可以通過熔池寬度（W）與其長度（L）的比值來評估。當激光引入多余的能量時，在鎖孔模式下形成熔池。鎖孔引起的孔可能是由保護氣體夾帶，不穩(wěn)定鎖孔塌陷或頂部表面過早凝固引起的。這些孔隙會導致應力集中，并對機械性能產(chǎn)生負面影響。鎖孔誘導孔隙的形成是一個復雜的多物理過程，We等人提出了一個基于商業(yè)軟件FLUENT的數(shù)值框架，該框架成功地解釋了鎖孔誘導孔隙形成的動態(tài)過程，并提供了降低孔隙率的解決方案。

缺乏熔合是一種平面缺陷，當熱量不足而無法在新沉積的珠子和先前層之間產(chǎn)生適當?shù)恼澈蠒r，就會發(fā)生這種缺陷。當選擇激光功率、光斑尺寸和掃描速度（即線性能量密度）時，這種類型的缺陷是由艙口距離（h）、層厚（t）、熔池寬度（W）和深度（D）的不適當組合引起的。艙口距離 h 定義為相鄰軌道中心線之間的距離（如圖 2（b）所示）。

圖 2.（a）商用鎳鈦諾粉末的掃描電鏡和（b）所應用的L-PBF掃描策略的示意圖。

為了避免缺乏融合，應調整最大艙口距離，以確保相鄰軌道之間的良好連接。最大艙口距離的標準是從幾何、能量和熱學方面提出的。在這項工作中，幾何標準用于其簡單的計算，允許在工藝參數(shù)和熔池尺寸之間建立關系。

2.2. 熔池尺寸計算
如上所述，有必要獲得熔池尺寸以評估缺陷形成。與有限元模型（FEM）相比，解析解被認為是預測熔池尺寸的簡單且計算成本低廉的方法。Eagar-Tsai（E-T）模型已被證明是一種有效的分析模型，可以提供對熔池寬度和長度的合理準確的估計。在Eagar-Tsai模型中，假設有一個高斯分布熱源，允許解析求解微分方程以獲得溫度分布，從而實現(xiàn)熔池剖面圖。

由于E-T模型旨在研究熱傳導模式激光熔化，因此熔池的深度將被熔池形狀從傳導模式熔化到鎖孔模式熔化的變化所低估。Gladush和Smurov提出的替代模型，即G-S模型是預測熔池深度的良好候選者，因為它是為研究鎖孔焊接而推導的，這與這項工作的目的一致。

2.3. 模型參數(shù)
由于在L-PBF期間來自相鄰激光軌道的預熱，應考慮物理參數(shù)的溫度和相位依賴性。正如Ma等人所報道的那樣，在制造鎳鈦諾零件的過程中，相鄰軌道的溫度可以達到接近熔點。因此，在我們的工作中使用了1500 K（接近熔點）的溫度依賴性屬性，例如密度和熱擴散率。由于缺乏鎳鈦諾的實驗密度數(shù)據(jù)，使用基于TCEA2（高熵合金2.1版）數(shù)據(jù)庫的Thermo-Calc軟件（版本2020a）計算溫度的密度�？紤]到鎳鈦諾合金在高溫時的晶體結構為奧氏體，本文采用了奧氏體鎳鈦諾的熱容。鎳鈦諾性質和激光相關參數(shù)列于表1中。

表 1.鎳鈦諾在1500 K下分析溶液中使用的激光相關物理性質和參數(shù)。

2．4． L-PBF制造
采用L-PBF工藝，由德國Aconity3D Midi (Aconity3D GmbH, Germany)公司研制的一臺設備，配備最大功率為1000 W的激光光源，光束為高斯分布。本研究使用了Ni含量為~50.0 %的氣體霧化Nitinol粉末(TLS Technik GmbH，比特菲爾德，德國)和d值為23μm (D10)、40μm (D50)、67μm (D90)的球形顆粒(圖2(a))。通過能量色散x射線光譜(EDS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)和LECO燃燒分析，確定鎳鈦諾粉末的化學成分為Ni50.0 (at%) -Ti，雜質含量(C、N和O)可以忽略不計。

如圖2(b)所示，每層均采用雙向掃描策略，相鄰層間采用67°掃描旋轉。當層間掃描方向改變67°時，會導致交錯晶界的增加，從而抑制了裂紋的萌生和擴展。在氬氣保護氣氛下，在鎳鈦諾基板上制備了直徑為6 mm、高度為20 mm的L-PBF圓柱形樣品。本文采用恒定的激光功率為250 W，激光束尺寸為80μm(直徑)，改變艙口距離、層厚和掃描速度，如表2 A1-A9組所示。

表2 L-PBF工藝參數(shù)用于制備鎳鈦諾樣品。

選擇工藝參數(shù)來研究線性和體積能量密度、缺口和層距對缺陷形成的影響。

2．5． 描述
制備的L-PBF樣品的相對密度采用阿基米德法測定，理論最大密度為6.45 kg/m3。金相檢驗樣品經(jīng)研磨、拋光，在HF (3.2 vol%) + HNO3 (14.1 vol%) + H2O (82.7 vol%)試劑中蝕刻50 ~ 70s[28]。用光學顯微鏡(OM, Keyence VHX-5000)和掃描電子顯微鏡(SEM, JEOL JSM 6500 F)以及色散x射線能譜儀(EDS)對蝕刻后的微觀結構進行了檢測。用差示掃描量熱法(DSC, Perkin Elmer DSC 800)分析了相變行為，在213-473 K的溫度范圍內，冷卻和加熱速率為10 K/min。從L-PBF-Nitinol樣品中間取約100 mg的樣品切片進行DSC分析。維氏硬度測量是在測試力0.3 kgf(又稱HV0.3)下進行的，使用自動顯微硬度計(比勒維氏)。為了測量大塊樣品的Ni含量，在拋光截面上用EDS (15 kV，束流介質13)測量了至少7個矩形區(qū)域(180X250μm2，放大倍數(shù)為500)，根據(jù)EDS結果計算標準差確定了誤差條。

圖A共焦圖像顯示了30條SLM單軌沉積316L SS的激光功率和掃描速度。激光光斑尺寸(55 μm)和層厚(75 μm)在整個實驗過程中保持不變。

圖B可觀測軌跡形狀:(a)連續(xù)的;(b)不規(guī)則;(c)球磨機。

沉積軌跡的共焦圖像如圖A所示。這些軌跡被分組，用字母從a到e標記，表示不斷增加的激光功率(從100 W到500 W)。激光掃描速度在每個軌跡旁邊突出顯示，從上到下每個子圖都在增加。正如之前其他人所觀察到的，并在本次實驗中進一步證實，沉積參數(shù)的變化導致了不同的徑跡形貌，一般分為連續(xù)、不規(guī)則、成球三種主要狀態(tài)。圖B再次顯示了其中三條軌跡，作為用于解釋分類的例子:(a)在足夠高的VED值，可以觀察到一個漂亮的、平滑的、連續(xù)的軌跡的形成(圖Ba);(b)在較低的VED值時，軌跡變得不均勻，呈非均勻、不規(guī)則的形狀(圖Bb);(c)當能量密度過低時，觀察到一系列幾乎沒有連接的金屬珠，球化(圖Bc)。當生產(chǎn)AM部件時，只需要連續(xù)的狀態(tài)，因為這種軌跡形狀通常會導致相鄰線之間的良好粘接，并導致最終部分的孔隙率最小。因此，重要的是要確定正確的VED設計空間，從而導致沉積。

來源：Predictive analytical modelling and experimental validation ofprocessing maps in additive manufacturing of nitinol alloys，AdditiveManufacturing，doi.org/10.1016/j.addma.2020.101802
參考文獻：J. Mohd Jani, M. Leary, A. Subic, M.A. Gibson，A review ofshape memory alloy research, applications and opportunities，Mater. Des.,56 (1980–2015) (2014), pp. 1078-1113