增材制造高熵合金的組織結(jié)構(gòu)和性能

來源：金屬世界
作者：勒進, 張勇

高熵合金因其優(yōu)異的力學(xué)性能、耐腐蝕性和熱穩(wěn)定性，成為近年來材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點。然而，傳統(tǒng)制備工藝面臨的成分均勻性不足、高裂紋敏感性和高成本等問題限制了其工業(yè)應(yīng)用。增材制造技術(shù)以其逐層制造、高設(shè)計自由度和快速冷卻的優(yōu)勢，為高熵合金的復(fù)雜結(jié)構(gòu)制備提供了新的解決方案。本文論述了增材制造技術(shù)在高熵合金領(lǐng)域的最新研究進展，重點分析了選擇性激光熔化、直接能量沉積、電子束熔化等技術(shù)在組織調(diào)控和性能優(yōu)化中的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，不同技術(shù)在組織控制、性能提升及適用領(lǐng)域方面各具優(yōu)勢，同時也面臨裂紋形成、成分偏析和殘余應(yīng)力等共性挑戰(zhàn)。通過深入分析工藝的優(yōu)化策略及其對性能的影響，揭示了增材制造高熵合金組織與性能的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，并提出了未來的發(fā)展方向，包括開發(fā)新型合金體系、優(yōu)化工藝參數(shù)、提高制造效率以及拓展多功能材料應(yīng)用。


高熵合金（High-entropy alloys，HEAs）是一種由多種近等摩爾比金屬元素組成的新型合金體系，其高混合熵（配置熵）影響了相的形成，使得高熵合金傾向于形成簡單固溶體結(jié)構(gòu)（如BCC、FCC、HCP），而非易碎的金屬間化合物。這種獨特的組織結(jié)構(gòu)使高熵合金在力學(xué)、化學(xué)和熱學(xué)性能上表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能，從而被廣泛認為是航空航天、能源和海洋工程等領(lǐng)域的理想材料。同時，高熵合金的近等摩爾比提供了廣闊的成分設(shè)計空間，可根據(jù)實際需求優(yōu)化合金性能。然而，傳統(tǒng)制備工藝（如鑄造和鍛造）通常導(dǎo)致材料成分不均勻、微觀結(jié)構(gòu)難以控制，并伴隨高生產(chǎn)成本，限制了高熵合金的工業(yè)化應(yīng)用，這一現(xiàn)狀對高熵合金的高效制備技術(shù)提出了迫切需求。

增材制造技術(shù)（Additive manufacturing，AM）近年來在制備高熵合金領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注。作為一種基于計算機輔助設(shè)計（CAD）的現(xiàn)代制造工藝，增材制造技術(shù)利用金屬粉末或線材，通過逐層堆積的方式構(gòu)建三維結(jié)構(gòu)，不僅展現(xiàn)了極高的設(shè)計自由度，還通過快速冷卻過程優(yōu)化了材料的微觀組織。與傳統(tǒng)制造工藝相比，增材制造能夠直接成形復(fù)雜零件，已在航空航天、醫(yī)療器械和汽車制造等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。在多種增材制造技術(shù)中，選擇性激光熔化（Selective laser melting，SLM）作為一種基于粉末床的熔化工藝，因其產(chǎn)品具有高精度和良好的表面質(zhì)量成為研究熱點。選擇性激光熔化工藝中的高溫梯度和快速冷卻有助于形成高飽和度的固溶體結(jié)構(gòu)，對優(yōu)化高熵合金的微觀組織和性能具有顯著優(yōu)勢。然而，選擇性激光熔化技術(shù)仍面臨裂紋形成、成分均勻性控制和微觀組織調(diào)控等技術(shù)挑戰(zhàn)。

現(xiàn)有文獻綜述聚焦于特定增材制造技術(shù)的基礎(chǔ)研究，未能系統(tǒng)討論實驗室研究成果在實踐中的意義。因此，本文結(jié)合增材制造領(lǐng)域的最新進展和實驗室實踐，系統(tǒng)分析了選擇性激光熔化（SLM）、電子束熔化（Electron beam melting，EBM）、直接能量沉積（Directed energy deposition，DED）等技術(shù)在高熵合金制備中的應(yīng)用優(yōu)勢與挑戰(zhàn)。重點探討增材制造在優(yōu)化微觀組織、提升力學(xué)性能及開發(fā)新功能特性（如耐腐蝕性、氧化行為、磁性和儲氫性能）方面的作用，并分析當前技術(shù)瓶頸及未來發(fā)展方向，為后續(xù)研究提供理論支持和技術(shù)參考。

高熵合金基礎(chǔ)概述
高熵合金（High-entropy alloys，HEAs）是一類由至少5種、最多13種近等摩爾比金屬元素組成的新型合金體系。為了擴大合金設(shè)計范圍，每種主元素的摩爾分數(shù)通常介于5%~35%，且摩爾比相近。高熵合金因其獨特的組成特性和多樣化的相結(jié)構(gòu)，在力學(xué)、化學(xué)和熱學(xué)性能方面表現(xiàn)出顯著優(yōu)勢。

高熵合金的性能和結(jié)構(gòu)特性主要源自其4個核心效應(yīng)：（1）熱力學(xué)高熵效應(yīng)；（2）結(jié)構(gòu)晶格畸變效應(yīng)；（3）動力學(xué)緩慢擴散效應(yīng)；（4）“雞尾酒”效應(yīng)。這些效應(yīng)總結(jié)了高熵合金在相形成與性能上的基本規(guī)律。高熵效應(yīng)通過降低金屬間化合物的形成傾向，促進了面心立方（FCC）、體心立方（BCC）或六方密堆積（HCP）等簡單固溶體相的穩(wěn)定性，抑制復(fù)雜相的析出，從而使合金趨于形成均勻的單一相。

在高熵合金中，近等摩爾比和多元素特性顯著影響原子擴散行為和晶格特性。由于不存在傳統(tǒng)合金中溶質(zhì)、溶劑的區(qū)分，高熵合金中的原子主要通過空位機制擴散。但不同元素的原子半徑差異會引發(fā)晶格畸變，導(dǎo)致不同晶格位置的勢能變化較大，阻礙了原子擴散速率。這種緩慢的擴散行為有助于穩(wěn)定單一固溶體相，并使高熵合金在快速冷卻工藝（如選擇性激光熔化）中表現(xiàn)出優(yōu)異的熱力學(xué)穩(wěn)定性。同時，晶格畸變導(dǎo)致不同的相結(jié)構(gòu)具有不同的力學(xué)性能：FCC相具有較高的原子密堆積率，晶格畸變較小，具有良好的延展性和韌性；BCC相雖然原子密堆積率較低，但晶格畸變較大，使其具有較高的強度和硬度；HCP結(jié)構(gòu)則以高密度的原子排列和較少的滑移面表現(xiàn)出優(yōu)異的抗腐蝕性和耐高溫性能。在某些條件下，高熵合金還可能同時存在FCC和BCC雙相結(jié)構(gòu)，通過優(yōu)化成分設(shè)計和工藝參數(shù)，實現(xiàn)強度與韌性的平衡。

相結(jié)構(gòu)的調(diào)控是提升高熵合金綜合性能的關(guān)鍵。通過調(diào)整成分設(shè)計、制造工藝及冷卻條件，可以精確控制相結(jié)構(gòu)的形成與穩(wěn)定性。然而，傳統(tǒng)制造工藝在制造均質(zhì)高熵合金方面存在較大局限性，如存在成分不均勻和相分離問題。相比之下，增材制造技術(shù)因其優(yōu)異的微觀組織調(diào)控能力和設(shè)計自由度，為高熵合金的工業(yè)應(yīng)用提供了廣闊的可能性。

增材制造技術(shù)在高熵合金制備中的應(yīng)用
增材制造技術(shù)已成為制備高熵合金的重要工藝，其核心在于通過逐層沉積原料構(gòu)建復(fù)雜結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)了高設(shè)計自由度和高材料利用率的優(yōu)勢。以下將從技術(shù)簡介與工作原理、對高熵合金組織調(diào)控的作用、以及各技術(shù)的適用范圍和優(yōu)缺點3個層次展開討論。

2.1  增材制造技術(shù)簡介
目前，應(yīng)用于金屬材料的增材制造技術(shù)主要包括選擇性激光熔化（SLM）、直接能量沉積（DED）、激光熔化沉積（LMD）、電子束熔化（EBM）以及線弧增材制造（WAAM）等。表1所示為各增材制造技術(shù)的基本信息，圖1所示為對應(yīng)的工作原理示意圖。這些技術(shù)為高熵合金的制備提供了多樣化的工藝路徑，不同工藝的特點決定了其在組織調(diào)控與性能優(yōu)化方面的應(yīng)用潛力。

表1 各增材制造技術(shù)的工作原理、技術(shù)特點和適用范圍

圖1  5種增材制造技術(shù)工作原理示意圖：(a)選擇性激光熔化；(b)線弧增材制造；(c)直接能量沉積；(d)電子束熔化；(e)激光熔化沉積

2.2  增材制造技術(shù)對高熵合金組織調(diào)控的作用
增材制造技術(shù)通過其獨特的快速冷卻和高能量密度工藝，對高熵合金的微觀組織調(diào)控展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢。相較于傳統(tǒng)制造方法，增材制造技術(shù)可以在制造過程中通過直接影響晶粒形態(tài)、織構(gòu)取向、位錯分布和沉淀析出，從而調(diào)控高熵合金的組織結(jié)構(gòu)和性能特性。

2.2.1  晶粒形態(tài)與細化
增材制造工藝中，通過快速冷卻（103~106 K/s）抑制了晶粒的長大趨勢，使得選擇性激光熔化和直接能量沉積等技術(shù)制備的高熵合金呈現(xiàn)細小的柱狀晶或胞狀亞結(jié)構(gòu)。這種微觀組織在提升材料強度和硬度的同時，也顯著改善了材料的塑性�？焖倮鋮s還能夠穩(wěn)定非平衡組織，如納米孿晶和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，這在傳統(tǒng)制備工藝中較難實現(xiàn)。

2.2.2  相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定與控制
高熵合金的相結(jié)構(gòu)（FCC、BCC或HCP）對其性能影響顯著。增材制造技術(shù)通過高冷卻速率實現(xiàn)過飽和固溶體的形成，減少不需要的金屬間化合物析出，同時通過調(diào)節(jié)激光功率、掃描策略和預(yù)熱條件實現(xiàn)雙相組織（FCC+BCC）的精準控制，達到強度與韌性的平衡。

2.2.3  織構(gòu)取向與位錯網(wǎng)絡(luò)
增材制造工藝逐層構(gòu)建的特點易導(dǎo)致強織構(gòu)取向。通過選擇性激光熔化和電子束熔化技術(shù)制備的高熵合金，柱狀晶沿熱流方向生長，形成明顯的織構(gòu)。通過調(diào)節(jié)激光掃描路徑或束流偏轉(zhuǎn)角度，可以優(yōu)化織構(gòu)取向，進一步提升特定方向上的性能。此外，在增材制造過程中，快速冷卻和高溫梯度引入了大量位錯和孿晶邊界，這些缺陷有助于提升材料的強度和抗蠕變性能。

2.2.4  沉淀析出與元素分布均勻性
在直接能量沉積和激光熔化沉積等技術(shù)中，由于熔池較大且冷卻速率相對較低，容易出現(xiàn)沉淀析出現(xiàn)象。通過優(yōu)化粉末成分和熔池溫度梯度，可以生成細小且分布均勻的析出相，進而提高材料的硬度和耐磨性。同時，直接能量沉積的多料斗進料方式能夠?qū)崿F(xiàn)多元素均勻分布，避免傳統(tǒng)工藝中常見的偏析問題。

2.2.5  微觀缺陷與致密度控制
增材制造技術(shù)在快速成形的同時也可能引入孔隙、裂紋等缺陷。選擇性激光熔化技術(shù)通過優(yōu)化激光功率、掃描速度和層厚等參數(shù)，可顯著降低孔隙率，提高零件致密度。電子束熔化技術(shù)通過預(yù)熱粉末床可減少殘余應(yīng)力和熱裂紋的生成，而直接能量沉積技術(shù)則可以通過多次熔覆重熔消除不連續(xù)的熔池缺陷。

綜上所述，增材制造技術(shù)在高熵合金的組織調(diào)控中展現(xiàn)了獨特優(yōu)勢，通過精確的工藝控制優(yōu)化微觀結(jié)構(gòu)，為性能提升奠定了基礎(chǔ)。這些特點為后續(xù)優(yōu)化工藝提供了理論支持，成為改善高熵合金性能的重要途徑。

2.3  增材制造技術(shù)的比較與適用性分析
不同增材制造技術(shù)在組織調(diào)控中的應(yīng)用各具特色，其工藝特點決定了適用范圍和最終性能表現(xiàn)。以下從微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控能力、成分設(shè)計靈活性和工業(yè)應(yīng)用適配性3個維度對主要技術(shù)進行分析：

2.3.1  選擇性激光熔化技術(shù)與電子束熔化技術(shù)
選擇性激光熔化技術(shù)和電子束熔化技術(shù)均為粉末床熔融技術(shù)。選擇性激光熔化技術(shù)利用高能激光在惰性氣氛中快速熔化粉末，形成細小柱狀晶和非平衡結(jié)構(gòu)，適合制備復(fù)雜形狀的小型零件。其高冷卻速率有效防止金屬間化合物的形成。然而，選擇性激光熔化技術(shù)工藝對激光功率和掃描速度等參數(shù)要求嚴格，稍有偏差可能導(dǎo)致裂紋生成。相比之下，電子束熔化技術(shù)在高真空環(huán)境中操作，通過預(yù)熱粉末床減小殘余應(yīng)力和熱裂紋，適合制備尺寸較大的零件，但其冷卻速率較低，對微觀組織的細化能力有限。

2.3.2  直接能量沉積技術(shù)與激光熔化沉積技術(shù)
直接能量沉積技術(shù)和激光熔化沉積技術(shù)通過逐層沉積的方式構(gòu)建零件，其中直接能量沉積技術(shù)可通過多料斗進料實現(xiàn)原位合金化，適合復(fù)雜成分設(shè)計和梯度功能材料的制備。其高沉積速率和材料靈活性使其在大型零件制造中具有優(yōu)勢，但需通過多次重熔優(yōu)化元素分布。激光熔化沉積技術(shù)通過動態(tài)送粉的方式與激光束同步作用，可實現(xiàn)復(fù)雜幾何形狀部件的高效制造，但在微觀組織細化和致密度方面不及選擇性激光熔化技術(shù)。

2.3.3  線弧增材制造技術(shù)
線弧增材制造技術(shù)以電弧為熱源，利用金屬線材逐層堆積，具有較高的沉積效率和較低的成本，是制造大尺寸金屬部件的理想選擇。然而，其冷卻速率較慢，容易導(dǎo)致殘余應(yīng)力和成分偏析，且表面質(zhì)量較差，需進行后續(xù)加工以提升精度。

綜上所述，增材制造技術(shù)為高熵合金的制備開辟了新的工藝路徑，各技術(shù)在微觀組織調(diào)控、成分均勻性和性能優(yōu)化等方面各具優(yōu)勢。目前實驗室針對不同增材制造技術(shù)在制備高熵合金時存在的問題與不足，研究通過優(yōu)化工藝參數(shù)和開發(fā)新型粉末材料，克服當前的技術(shù)瓶頸，以期獲得性能更好的高熵合金。

增材制造技術(shù)對高熵合金性能優(yōu)化分析
3.1  工藝優(yōu)化對性能的影響
高熵合金的性能優(yōu)化需在多個尺度上進行調(diào)控。首先是納米尺度：通過增材制造實現(xiàn)亞穩(wěn)相和納米析出物的精確控制，提高材料的強度和抗疲勞等性能。然后是微觀尺度：調(diào)整晶粒尺寸、形狀和取向，優(yōu)化抗拉強度和延展性等。最后還要考慮到宏觀尺度：通過復(fù)合材料設(shè)計（如異質(zhì)結(jié)構(gòu)）實現(xiàn)多功能性能的綜合提升。目前研究的優(yōu)化方向主要集中在優(yōu)化增材制造工藝參數(shù)，通過調(diào)整工藝參數(shù)來改善性能。工藝優(yōu)化的核心要素主要分為以下3個方面。

（1）激光功率：優(yōu)化激光功率可以改變材料的熔池形態(tài)，圖2所示為3種不同類型的熔池。可通過控制不同的熔池類型，從而控制微觀組織的晶粒尺寸和分布。高激光功率可能導(dǎo)致熔池過度熔化，產(chǎn)生孔洞或微裂紋，而低激光功率則可能導(dǎo)致熔池不足，形成未熔缺陷。

圖2  3種熔池生長類型：(a) Ⅰ型（球狀熔池）；(b) Ⅱ型（不連續(xù)和破碎熔池）；(c) Ⅲ型（連續(xù)熔池柱）

（2）掃描速度：掃描速度對冷卻速率和凝固模式有直接影響。較高的掃描速度可能促進熔池快速凝固和細晶形成，但掃描速度過快會導(dǎo)致熔池不穩(wěn)定。較低的掃描速度則可能增加熱累積，形成粗晶或不均勻組織。Kunce等生產(chǎn)高熵合金AlCoCrFeNi的薄壁樣品時發(fā)現(xiàn)激光掃描速度對合金的微觀組織形態(tài)有顯著影響。隨著掃描速度的增加，冷卻速率提高，晶粒尺寸減小。冷卻速度和樣品的平均尺寸隨掃描速度變化關(guān)系如圖3所示。掃描速度從2.5增加到40.0 mm/s時，平均晶粒尺寸從(108.3±32.4) μm減小到(30.6±9.2) μm。此外，掃描速度的變化還影響析出相的形態(tài)，在枝晶和枝晶間區(qū)域，析出物從細小球形（直徑小于100 nm）轉(zhuǎn)變?yōu)樾��?jié)狀（厚度小于100 nm）。這些結(jié)果表明，通過調(diào)節(jié)激光掃描速度，可以控制AlCoCrFeNi高熵合金的微觀組織，從而優(yōu)化其性能。

圖3  熔池中的最大冷卻速率和所產(chǎn)生樣品的平均晶粒尺寸與樣品激光熔覆過程中激光掃描速率的函數(shù)關(guān)系

（3）層厚和掃描間距：通過調(diào)整層厚和掃描間距，可以優(yōu)化疊層質(zhì)量，降低孔隙率，從而提高材料的機械性能。

現(xiàn)有研究中不少學(xué)者已通過調(diào)整高熵合金制備過程中的實驗參數(shù)進一步改善其性能：

Liu等在對AlxCoCrFeNi高熵合金的研究中，通過控制高熵合金元素比例和增材制造的預(yù)熱參數(shù)，發(fā)現(xiàn)均勻的固溶體相結(jié)構(gòu)對于提高材料抗裂性能至關(guān)重要。在元素比優(yōu)化的條件下，調(diào)控激光掃描路徑和掃描策略可以有效降低內(nèi)部殘余應(yīng)力，從而減少裂紋生成。通過優(yōu)化熔池的動態(tài)平衡狀態(tài)，實現(xiàn)了晶粒結(jié)構(gòu)的均勻化，證明了激光路徑的精細設(shè)計和參數(shù)調(diào)整對于制備高性能高熵合金的重要性。

Niu等研究了利用激光粉末床熔融技術(shù)（LPBF）制備高熵合金，并結(jié)合深冷處理以改善材料性能。通過調(diào)整激光功率、掃描速度和層厚度等關(guān)鍵參數(shù)，顯著減少了制備過程中微裂紋的產(chǎn)生，并實現(xiàn)了組織結(jié)構(gòu)的細化。研究發(fā)現(xiàn)深冷處理可以誘發(fā)晶體中退火孿晶的形成，從而提高材料的強度與韌性平衡。這一實驗結(jié)果表明，細晶粒與高密度孿晶的協(xié)同作用是實現(xiàn)性能提升的重要機制。

Song等研究了不同激光功率和掃描速度對孔隙率和核平均取向偏差（KAM）的影響。圖4所示為激光粉末床熔融技術(shù)不同參數(shù)下的孔隙率，可以看出激光功率一定時，隨著掃描速率的增加，孔隙率顯著增加。當掃描速率一定時，激光功率的改變對孔隙率影響不大。激光功率和掃描速度對熔池穩(wěn)定性與孔隙率的影響具有顯著的非線性特征。在適當范圍內(nèi)，較高掃描速度有助于提高熔池的形狀穩(wěn)定性與冷卻均勻性，從而減少孔隙率。KAM值可用于反映晶格失配的程度，靠近晶界的區(qū)域一般具有相對較高的KAM值，而晶粒內(nèi)部區(qū)域的KAM值幾乎為零，相鄰晶粒之間的晶格失配可能導(dǎo)致嚴重的局部殘余應(yīng)變。KAM可用于估計激光粉末床熔融技術(shù)樣品的位錯密度，不同激光粉末床熔融工藝參數(shù)下的KAM值如圖5所示，適當范圍內(nèi)的激光功率和掃描速度提升了激光粉末床熔融過程中熔池的穩(wěn)定性，減少了孔隙率，提高了致密性。通過優(yōu)化工藝參數(shù)使得Co47.5Fe28.5Ni19Si3.4Al1.6高熵合金的拉伸屈服強度提升至417.0 MPa，延伸率可達33.9%。同時形成了獨特的位錯–析出網(wǎng)絡(luò)，增強了綜合性能，包括優(yōu)異的軟磁性和力學(xué)性能。以上研究表明，適當?shù)膮��?shù)調(diào)節(jié)能顯著改善微觀結(jié)構(gòu)的均勻性，從而提高力學(xué)性能和功能特性。因此，優(yōu)化掃描速度需要考慮其非線性影響，并與激光功率等參數(shù)協(xié)同調(diào)控，以獲得最佳致密性。

圖4  不同激光粉末床熔融技術(shù)工藝下高熵合金的孔隙率

圖5  不同激光粉末床熔融技術(shù)工藝參數(shù)高熵合金KAM值（ρGND為幾何位錯密度）：(a-d)激光功率200 W，掃描功率分別為800，1000，1200，1400 mm/s；(e-h)掃描速率為 1000 mm/s，激光功率分別為250，300，350，400 W

Ma等通過設(shè)計納米結(jié)構(gòu)和利用多組元效應(yīng)，制備的高熵合金實現(xiàn)了超越傳統(tǒng)金屬和異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)金屬的強度–延展性組合，其屈服強度和拉伸應(yīng)變關(guān)系如圖6所示。同時該研究通過調(diào)控增材制造過程中熱處理參數(shù)，發(fā)現(xiàn)異質(zhì)性結(jié)構(gòu)對高熵合金的強度和塑性具有明顯的協(xié)同作用。圖7通過總結(jié)和對比不同微觀結(jié)構(gòu)高熵合金的性能，說明了異質(zhì)性設(shè)計的關(guān)鍵作用。采用不同的冷卻速率和熱處理工藝，如深低溫處理和多次熱循環(huán)，成功制備了納米級析出物和高密度晶界位錯網(wǎng)絡(luò)。結(jié)果表明這些優(yōu)化方法能夠顯著提升材料的強度，同時保持良好的塑性。圖8所示為相變誘導(dǎo)塑性（Transformation-induced plasticity，TRIP）效應(yīng)和孿生誘導(dǎo)塑性（Twinning-induced plasticity，TWIP）效應(yīng)對不同材料中屈服強度與均勻拉伸應(yīng)變的影響，其中TRIP HEAs表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，說明通過相變和孿晶效應(yīng)優(yōu)化微觀結(jié)構(gòu)的重要性。該研究進一步證明，通過引入異質(zhì)性可以有效緩解增材制造中常見的裂紋問題，并在材料的性能設(shè)計中提供更大的靈活性，熱處理工藝和冷卻速率的精確控制是優(yōu)化高熵合金力學(xué)性能的關(guān)鍵。

圖6  屈服強度與均勻拉伸應(yīng)變的關(guān)系（黃色陰影區(qū)域代表傳統(tǒng)金屬強度–延展性關(guān)系，虛線和圓點（1~10）表示異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)金屬的性能，點劃線和實心點（A~E）代表高熵合金的性能，實心點（I）表示復(fù)雜多組元合金的性能）

圖7  不同微觀結(jié)構(gòu)高熵合金的屈服強度與均勻拉伸應(yīng)變關(guān)系：(a) FCC；(b) BCC（黃色帶狀區(qū)域表示FCC基高熵合金/中熵合金的大致性能范圍；(b)圖中虛線所示為向BCC-TiZrHfNb HEA中添加 2% 氧溶質(zhì)而引入的異質(zhì)性顯著促進了其強度–延展性協(xié)同作用）

圖8  多主元素鋼中屈服強度與均勻拉伸應(yīng)變關(guān)系

除了在實驗過程中優(yōu)化調(diào)整制備高熵合金的工藝參數(shù)和條件外，對制得的高熵合金進行熱處理或后處理也能改善其性能。

熱等靜壓（HIP）是減少孔隙率的重要手段。研究表明，在1150 °C和150 MPa對增材制造的CrMnFeCoNi合金進行3 h熱等靜壓處理，可以顯著降低殘余應(yīng)力并改善元素分布均勻性。但熱等靜壓可能導(dǎo)致相轉(zhuǎn)變和晶粒粗化，對性能產(chǎn)生負面影響。因此熱等靜壓工藝的選擇需要綜合考慮材料的微觀結(jié)構(gòu)與性能需求。

深度低溫處理（DCT）通過快速冷卻和再加熱促進納米孿晶、堆垛層錯和位錯網(wǎng)絡(luò)的形成，進一步改善了材料的屈服強度和塑性。Li等研究發(fā)現(xiàn)循環(huán)深度低溫處理能夠顯著增加缺陷密度，實現(xiàn)相結(jié)構(gòu)從FCC到HCP的轉(zhuǎn)變，優(yōu)化了拉伸強度和延展性。Song等通過液氮快速冷卻和水浴加熱的方法進行深度低溫處理，增強了高熵合金的位錯密度和孿晶結(jié)構(gòu)，使拉伸強度和延展性得到顯著提升，F(xiàn)CC到HCP轉(zhuǎn)變也更加均勻，提高了材料的綜合穩(wěn)定性。證明深度低溫處理可以通過調(diào)控位錯密度與晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換，優(yōu)化高熵合金的力學(xué)性能。

激光沖擊強化（LSP）通過高能脈沖激光在材料表面引發(fā)沖擊波，產(chǎn)生梯度微觀結(jié)構(gòu)和壓縮殘余應(yīng)力，從而顯著提升材料的強度和延展性。對激光增材制造的CrMnFeCoNi合金進行激光沖擊強化處理后，其失效模式從混合延性–脆性失效轉(zhuǎn)變?yōu)榧冄有允�效，同時提升背應(yīng)力硬化效應(yīng)，增強材料的塑性變形能力。

退火作為一種常見的熱處理工藝，可以通過降低位錯密度和優(yōu)化析出相結(jié)構(gòu)，改善材料的綜合性能。Zhu等將選擇性激光熔化技術(shù)制備的CrMnFeCoNi合金在900 °C退火1 h后，晶粒細化和析出相的增強效應(yīng)使得高熵合金的強度和延展性顯著提升。此外，控制退火溫度和退火時間可誘導(dǎo)析出相均勻分布，實現(xiàn)力學(xué)性能的進一步優(yōu)化。Song等對打印樣品在750 ℃下進行退火處理，形成了L12和B2型析出物，使得樣品的屈服強度提升至1201 MPa，極限強度達到1512 MPa，同時保持了15.1%的延展性，該實驗證明了退火誘導(dǎo)的析出強化機制及退火工藝生成的納米析出物對材料綜合性能的顯著貢獻。

近年來，上述技術(shù)的組合應(yīng)用也為性能綜合提升提供了新的可能性。退火與激光沖擊強化工藝結(jié)合，可以顯著細化粗晶粒并形成變形孿晶，從而同時提高強度和延展性�；�于深度低溫處理和循環(huán)深度低溫處理的創(chuàng)新方法，為進一步優(yōu)化增材制造高熵合金的微觀組織與宏觀性能提供了廣闊的研究空間。

3.2  組織與性能關(guān)聯(lián)分析
實驗研究表明，高熵合金的性能與其微觀組織特征密切相關(guān)。晶粒的大小、形狀和取向直接影響材料的強度、延展性和疲勞性能。例如，細小晶粒通過阻礙位錯運動提升了材料強度，納米析出物的存在則進一步增強了強化效果。變形孿晶的生成不僅提升了材料的延展性，還對位錯滑移產(chǎn)生釘扎效應(yīng)，從而改善硬度。

研究還揭示了析出相在強化機制中的作用。高密度碳化物納米析出物通過增強對位錯運動的抵抗力，大幅提高了材料的屈服強度。此外，某些合金體系在退火過程中形成了L12和L21雙重析出相，這種結(jié)構(gòu)顯著提升了材料的拉伸強度和抗疲勞性能。

宏觀尺度上的異質(zhì)性結(jié)構(gòu)設(shè)計也證明了其在性能優(yōu)化中的重要性。通過引入梯度殘余應(yīng)力分布和復(fù)雜相結(jié)構(gòu)，可以實現(xiàn)強度與延展性的良好平衡。微觀組織的精準調(diào)控，例如通過快速冷卻形成過飽和固溶體，以及通過多次熱處理引入多尺度結(jié)構(gòu)，均可使高熵合金的綜合性能得到進一步優(yōu)化。

Song等深入研究了高熵合金組織與性能方面存在的關(guān)系，得出以下結(jié)論：

（1）高熵合金的強度來源于固溶強化、晶界強化和析出強化。例如，快速冷卻導(dǎo)致的亞穩(wěn)納米析出物（如金屬間化合物、碳化物等）顯著提高了高熵合金的硬度和屈服強度。同時，在LPBF條件下，高冷卻速率形成了細小的柱狀晶與胞狀亞晶，顯著提升材料的屈服強度。納米尺度的析出物（如Cr-rich析出物）在BCC相中形成，與FCC相協(xié)同作用，增強了材料的強度和延展性。

（2）高熵合金的塑性與韌性主要取決于其相結(jié)構(gòu)，F(xiàn)CC相的滑移系較多，位錯易于運動，延展性優(yōu)異；BCC相由于滑移系較少且有較高的剪切模量，塑性較低。通過雙相結(jié)構(gòu)的設(shè)計（如FCC+BCC復(fù)合相），可有效改善強度–延展性平衡，F(xiàn)CC相的柔韌性與BCC相的硬度形成互補，使得材料在高強度下仍能保持較好的塑性。

（3）增材制造高熵合金中細小的柱狀晶和非平衡亞穩(wěn)相提高了抗疲勞裂紋擴展能力，但孔隙率和熔池邊界缺陷會削弱疲勞壽命。

（4）FCC相在低溫下保持了較高的韌性，而BCC相在低溫下易發(fā)生脆–韌轉(zhuǎn)變。通過微合金化和熱處理工藝進行優(yōu)化，可部分改善這一缺陷。對加工好的材料進行退火，能夠顯著改善材料性能。

Ma等通過實驗發(fā)現(xiàn)，晶粒大小、分布、析出物的均勻性以及位錯密度是決定高熵合金力學(xué)性能的主要因素。細小晶�？梢燥@著提高材料的強度，而析出物的數(shù)量和分布對塑性起到了調(diào)控作用。同時，孿晶結(jié)構(gòu)的引入不僅增強了材料的延展性，還能通過阻礙位錯運動提升硬度。Niu等研究發(fā)現(xiàn)高熵合金中非平衡組織（如柱狀晶和胞狀亞結(jié)構(gòu)）可以通過快速冷卻過程得到顯著優(yōu)化。這些結(jié)構(gòu)提升了高熵合金的硬度和抗拉強度，但也可能因為殘余應(yīng)力增加而導(dǎo)致裂紋敏感性上升。通過調(diào)控熱處理溫度和時間，可以誘導(dǎo)析出強化機制的發(fā)生，從而實現(xiàn)性能的進一步提升。研究表明，微觀組織與力學(xué)性能之間存在著高度耦合關(guān)系，材料的性能可以通過精準控制組織演變實現(xiàn)最優(yōu)設(shè)計。

現(xiàn)有問題與未來展望
盡管目前已有很多有關(guān)高熵合金的研究，但高熵合金的發(fā)展與應(yīng)用仍存在較多問題。首先，在增材制造過程中由于高熔點和低熔點元素的蒸發(fā)率差異，易出現(xiàn)成分偏析和微觀組織不均的現(xiàn)象。例如，在選擇性激光熔化和直接能量沉積工藝中，不同元素的凝固速度差異會導(dǎo)致元素分布不均勻，影響材料的力學(xué)性能和抗疲勞性能。其次，雖然快速冷卻和高溫梯度是增材制造的特點，但也導(dǎo)致了顯著的殘余應(yīng)力和裂紋敏感性。尤其是在選擇性激光熔化工藝中，高能激光快速熔化和凝固金屬粉末，產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力，使得裂紋的形成和擴展成為制備過程中不可忽視的問題。盡管增材制造能夠通過快速冷卻形成非平衡組織（如細柱狀晶和納米析出物），但對微觀組織的精準控制仍存在挑戰(zhàn)。例如，組織的晶粒細化和取向調(diào)整需要對激光功率和掃描速度等參數(shù)進行高度優(yōu)化，而這些參數(shù)間的交互作用尚未完全明晰，仍需要進行大量研究與測試。最后，高熵合金的性能優(yōu)化需要在納米、微觀和宏觀尺度上同時實現(xiàn)，但增材制造技術(shù)通常只能在某一尺度上有顯著優(yōu)勢。例如，快速冷卻有助于微觀組織的細化，但可能對宏觀力學(xué)性能（如抗疲勞和延展性）產(chǎn)生負面影響。以上方面還需要研究人員的不斷努力，不斷提升制造工藝。

未來研究人員可以聚焦于開發(fā)具有更好成分均勻性和流動性的高熵合金粉末。通過引入表面涂層或合金元素調(diào)控蒸發(fā)率，減少成分偏析；或者通過預(yù)熱基板、優(yōu)化掃描路徑以及采取后處理（如熱等靜壓和深度低溫處理），減少裂紋敏感性和殘余應(yīng)力。開發(fā)能夠自愈裂紋的高熵合金材料也是一個重要的發(fā)展方向�；蛘哐芯慨愘|(zhì)結(jié)構(gòu)、梯度材料和多相復(fù)合材料的設(shè)計，通過不同區(qū)域的成分或組織變化實現(xiàn)強度、韌性和抗疲勞性能的平衡，同時滿足多功能需求。開發(fā)基于非傳統(tǒng)熱源的增材制造技術(shù)，例如超聲波增材制造（UAM）或電化學(xué)增材制造（EAM），也可以彌補當前增材制造技術(shù)的局限性。

將新興技術(shù)與制造工藝相結(jié)合是提升加工效果的重要途徑。例如，通過協(xié)同優(yōu)化激光功率、掃描速度和掃描策略，可以實現(xiàn)對復(fù)雜工藝參數(shù)的智能化控制。近年來，機器學(xué)習（ML）和人工智能技術(shù)的引入，為選擇性激光熔化技術(shù)加工高熵合金的研究提供了新思路。Tan等采用機器學(xué)習技術(shù)可以預(yù)測通過選擇性激光熔化技術(shù)制得的高熵合金的顯微組織和力學(xué)性能，機器學(xué)習策略流程圖如圖9所示。通過優(yōu)化材料描述符和機器學(xué)習模型，研究者們成功構(gòu)建了一個模型，該模型在區(qū)分選擇性激光熔化技術(shù)加工高熵合金的面心立方、體心立方和雙相結(jié)構(gòu)方面，準確率達到了81.58%。此外，還開發(fā)了預(yù)測拉伸性能的優(yōu)化模型，對極限拉伸強度（UTS）和屈服強度（YS）預(yù)測的平均絕對百分比誤差（MAPE）分別為20.43%和20.25%，具有較高的可靠性。實驗表明，使用選擇性激光熔化技術(shù)制造的多種高熵合金，實際性能與預(yù)測結(jié)果具有良好的一致性。未來研究也可以更加關(guān)注增材制造過程中的多物理場模擬，以精準預(yù)測熔池行為和微觀組織演變。

圖9  給定材料問題搜索材料描述符和機器學(xué)習模型的最佳組合的策略流程圖

結(jié)束語
本文系統(tǒng)總結(jié)了增材制造技術(shù)在高熵合金領(lǐng)域的研究進展，并重點分析了不同增材制造技術(shù)的工藝特點及其在組織調(diào)控中的作用。增材制造技術(shù)中的高冷卻速率促進了細晶組織和納米析出物的形成，而工藝參數(shù)的優(yōu)化（如激光功率、掃描速度）和后續(xù)熱處理（如退火、深冷處理）則是進一步提高高熵合金性能的重要手段。此外，通過深入探討組織結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)聯(lián)，揭示了FCC、BCC、雙相結(jié)構(gòu)等對力學(xué)性能等多功能特性的關(guān)鍵影響機制。

盡管增材制造技術(shù)在高熵合金制備中取得了諸多成果，但仍存在裂紋控制、成分偏析和大尺寸部件制造等問題，需要展開深入研究。未來可能的發(fā)展方向包括：（1）開發(fā)適應(yīng)工業(yè)應(yīng)用的高效制備工藝；（2）利用人工智能優(yōu)化工藝參數(shù)，實現(xiàn)精準調(diào)控；（3）探索新型高熵合金體系，結(jié)合多尺度模擬技術(shù)，推動理論與實驗的協(xié)同發(fā)展。隨著增材制造技術(shù)的不斷進步，高熵合金將在更廣泛的領(lǐng)域發(fā)揮其潛力，為先進材料科學(xué)與制造技術(shù)的融合提供新的動力。

參考文獻（略）