光聚合3D打印技術(shù)綜述：技術(shù)、材料、應(yīng)用、展望

光聚合3D打印技術(shù)綜述
一、技術(shù)分類

光聚合（光固化）增材制造按照固化方式的不同可以分為：使用激光器的立體光刻技術(shù)（SLA）、使用數(shù)字投影的數(shù)字光處理技術(shù)（DLP）、利用阻氧技術(shù)的連續(xù)數(shù)字光處理技術(shù)（CDLP）或連續(xù)液體界面制造技術(shù)（CLIP）。如圖為光聚合增材制造按不同固化方式的分類。

立體光刻技術(shù)（SLA）

以SLA技術(shù)為原理的打印機(jī)通常采用將打印平臺(tái)浸沒在含有光固化樹脂的容器槽中的形式。激光束根據(jù)STL切片信息在工作區(qū)域中進(jìn)行掃描。當(dāng)激光器掃描一層結(jié)束后，打印平臺(tái)根據(jù)裝置的使用方向（自下而上或自上而下）沿Z向下降或升高一個(gè)層厚，激光器按照新一層的切片信息進(jìn)行掃描固化。如此往復(fù)，層層堆積，直到3D模型打印完成。目前，SLA設(shè)備的常用參數(shù)如下：層厚一般為12μm~150μm（100μm是最常用的層厚），打印速度一般為10~20mm/h。特別注意，SLA的打印精度主要與激光束的直徑，即光斑大小有關(guān)。如下圖為典型SLA打印機(jī)的組成部件示意圖。

1-打印部件、2-液體樹脂、3-打印平臺(tái)、4-UV激光光源、5-XY掃描鏡、6-激光束、7-樹脂容器、8-打印窗口、9-層層提升

Charles Hull于1986年首次提出SLA技術(shù)，美國的3D System公司根據(jù)專利于1988年試制出第一臺(tái)立體光固化快速成型機(jī)，目前SLA已成為最為成熟而廣泛應(yīng)用的RP典型技術(shù)之一。國內(nèi)外已廣泛研究并制造基于SLA技術(shù)的打印機(jī)設(shè)備，針對工業(yè)級(jí)的SLA設(shè)備，從市場份額看，Stratasys、3DSystem等歐美公司是當(dāng)之無愧的龍頭企業(yè)。

數(shù)字光處理技術(shù)（DLP）

DLP技術(shù)與SLA技術(shù)的唯一不同之處為固化方式。SLA采用激光光源進(jìn)行固化而DLP采用數(shù)字投影儀進(jìn)行固化。與SLA相比，DLP打印更快，因?yàn)镾LA采用點(diǎn)曝光而DLP采用面曝光。DLP打印精度主要取決于數(shù)字投影機(jī)的分辨率。如下圖為典型SLA打印機(jī)的組成部件示意圖。

１-打印部件、2-液體樹脂、3-打印平臺(tái)、4-光源、5-數(shù)字投影儀、6-光束、7-樹脂容器、8-打印窗口、9-層層提升

DLP技術(shù)在1993年由Takagi等提出，他們使用石英掩膜實(shí)現(xiàn)整體面曝光，但其分辨率較低。就目前而言，生產(chǎn)研究DLP成型技術(shù)的組織、企業(yè)和個(gè)人較多，國外技術(shù)較國內(nèi)更成熟些，頗具代表性的企業(yè)為德國的EnvisionTec公司，產(chǎn)品競爭力十分強(qiáng)大。2021年1月16日，南極熊獲悉，全球低成本金屬3D打印龍頭美國DesktopMetal，手握6億美元現(xiàn)金，現(xiàn)在已經(jīng)簽署了最終協(xié)議，以3億美元的總對價(jià)收購EnvisionTEC。

連續(xù)數(shù)字光處理技術(shù)CDLP/連續(xù)液體界面制造技術(shù)CLIP

CDLP／CLIP技術(shù)是基于DLP的創(chuàng)新技術(shù)。與SLA和DLP技術(shù)不同的是，CDLP／CLIP采用帶有透氧窗口而不是普通玻璃窗口。該透氧窗口能夠形成一定厚度的“死區(qū)”，樹脂容器底的液態(tài)樹脂由于阻氧而保持穩(wěn)定的液面，從而保證固化的連續(xù)性。這也提高了打印部件得分辨率并降低了由于剝離力導(dǎo)致打印失敗的可能性。典型的CDLP/CLIP機(jī)器及其組件如下圖所示。

1-打印部件2-液體樹脂、3-打印平臺(tái)、4-光源、5-數(shù)字投影儀、6-光束、7-樹脂容器、8-透氧窗口、9-死區(qū)、10-連續(xù)提升

CLIP巧妙地利氧氣作為抑制劑克服了傳統(tǒng)SLA的精度與速度不可兼得的短板，將打印速度足足提高了25至100倍。Carbon公司最先發(fā)明了基于CLIP技術(shù)的3D打印機(jī)，于2016年發(fā)布了其第一款商業(yè)3D打印機(jī)M1。目前我們知道的它最大的3D打印尺寸為144（長）×81（寬）×330（高）毫米且該機(jī)器的外形尺寸為540×654×1734毫米。

雙光子刻蝕技術(shù)（2PL）

雙光子刻蝕技術(shù)是一種激光3D直寫技術(shù)，它使用激光束形成分辨率低于衍射極限的3D微結(jié)構(gòu)，廣泛用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。與傳統(tǒng)3D打印不同，雙光子刻蝕技術(shù)可以在樹脂容器中自由固化固體聚合物，消除了以逐層方式進(jìn)行打印所產(chǎn)生的精度低的問題。通過雙光子刻蝕技術(shù)打印的零件精度可達(dá)納米級(jí)別，可以說2PL是精度最高的一種3D打印技術(shù)。

雙光子刻蝕技術(shù)不斷發(fā)展，其中，德國BAM所J C Sanger，Jens Günster等人首次把雙光子聚合技術(shù)用于陶瓷粉末的3D打印成形工藝。據(jù)了解，雙光子聚合(2PP)3D打印專家UpNano，使用高功率激光器加快了納米和微米級(jí)分辨率的零件打印速度。

小結(jié)

固化光源和投光方式是決定打印零件精度的關(guān)鍵因素。通過上述各中光固化打印方式的原理可知。SLA技術(shù)可以以生產(chǎn)時(shí)間為代價(jià)（打印效率降低）提供比DLP和CDLP/CLIP更高的精度。其中,CDLP/CLIP技術(shù)與DLP相比，由于CDLP/CLIP技術(shù)能夠連續(xù)打印和“死區(qū)”的存其在可以制造出精度更高和機(jī)械性能更強(qiáng)的零件。影響2PL技術(shù)加工零件精度的因素有兩個(gè)，一是掃描臺(tái)的幾何誤差，二是體素在空間上的排列方式及其分辨率。

二、材料分類

光聚合材料固化后的模型具有尺寸穩(wěn)定、硬度高或有彈性以及可以承受極低溫和極高溫等特性。每種樹脂都具有不同的機(jī)械和化學(xué)性質(zhì)以及特殊的用途。光聚合材料可分為標(biāo)準(zhǔn)型、結(jié)構(gòu)型、堅(jiān)韌耐久型、柔彈性型、陶瓷和澆注蠟型、生物相容型和生物墨水型。

標(biāo)準(zhǔn)型樹脂

在光致聚合物材料中，標(biāo)準(zhǔn)型樹脂的應(yīng)用范圍最廣。最常用的顏色有灰色、白色、黑色、透明、青綠色和藍(lán)色。其中，吸塑樹脂的固化速度比常規(guī)樹脂的固化速度快3~4倍，因此吸塑樹脂是快速成型的理想材料，但它的打印層高較大（300μm），易在模型表面出現(xiàn)臺(tái)階效應(yīng)。

結(jié)構(gòu)型樹脂

用于打印通用化原型的結(jié)構(gòu)樹脂中，最典型的一種是Grey Pro樹脂，它可以打印出高精度、低伸長率和低蠕變的部件。所以，這種材料很適合用于概念建模、可重復(fù)使用的功能原型以及用于成型的精確模板。

剛性結(jié)構(gòu)樹脂由于玻璃增強(qiáng)可以打印出高剛性和高精度的部件，從而產(chǎn)生光滑的表面。這種樹脂還用與打印薄壁和微小精細(xì)結(jié)構(gòu)。

結(jié)構(gòu)性樹脂中有一種稱為高溫樹脂的導(dǎo)熱樹脂，它可以在0.45MPa的壓力下承受高達(dá)289℃的溫度。該材料適用于打印應(yīng)用于低壓和高溫下的部件，如注塑成型的原型件、耐熱配件等。

堅(jiān)韌耐久性樹脂

耐久性樹脂由聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)制成，其具有高延展性、高抗變形性和抗沖擊能力。它適用于制造具有低摩擦和非降解表面的可壓縮零件或組件，以及會(huì)受到重大沖擊的夾具。堅(jiān)韌性樹脂(類丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS))，具有較高的拉伸強(qiáng)度和彈性模量。這種材料適用于制造功能原型件，如夾具等需要高應(yīng)力和小變形的原型件。

柔彈性型樹脂

彈性聚氨酯（EPU）是一組具有高彈性和高柔韌性的聚合物，其行為類似于注塑聚氨酯（PU）彈性體。EPU在很寬的溫度范圍內(nèi)可表現(xiàn)出彈性，同時(shí)保持高柔韌性，即它具有低剛度和極高的延展性。由于其具有顯著的高彈性，PU材料已廣泛用于制造矯形器和假肢。

柔性聚氨酯（FPU）是一種半剛性材料，其具有非常高的抗沖擊的能力和抗疲勞應(yīng)變的能力。FPU的行為類似于注塑聚丙烯（PP），其平均剛度和沖擊強(qiáng)度為40J·m-1。在29MPa的應(yīng)力水平下，F(xiàn)PU在斷裂之前可以伸長280%以上。

可固化樹脂固化后的硬度值一般為35肖氏硬度D，柔性樹脂的硬度可達(dá)到80肖氏硬度A。這種材料很適合用于制造易受變形、彎曲和壓縮的部件，即沖壓和包裝。

陶瓷樹脂和澆注蠟樹脂

陶瓷樹脂是一種填充二氧化硅的光致聚合物。在打印和燒結(jié)之后，光聚合部分被破壞，只剩下陶瓷部分。與陶瓷漿料類似，陶瓷樹脂具有很高的延展性，可用于制造精度不高的燒結(jié)件。

澆注蠟樹脂已被用于生產(chǎn)精度高且表面光滑的零件。因此，除了用作快速原型外，用這種材料打印的零件還可用作熔模鑄造中的母模。澆注蠟樹脂含有20%蠟填充物，其鑄造可靠，無灰，熔化干凈。

生物相容性樹脂

生物相容性樹脂在醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用引起了研究界的極大關(guān)注。因此，人們致力于開發(fā)無毒且生物相容的樹脂。這些材料廣泛用于骨科、矯正和假肢等領(lǐng)域。3D打印在醫(yī)學(xué)上的最大優(yōu)勢是定制化，其可以為特定的患者制造特定的產(chǎn)品�？墒褂�3D或計(jì)算機(jī)斷層攝影(CT)掃描給3D打印機(jī)提供參考信息。此外，生物相容性材料是可生物降解的，因此對環(huán)境沒有負(fù)面影響。

最常用的生物相容性材料是口腔樹脂，其被歸類為I類(EN-ISO)10993-1：2009/AC：2010，USPclass VI)。例如，F(xiàn)ormlabs的外科樹脂材料，它被用來制作用于2019年冠狀病毒(新冠肺炎)測試的拭子樣本。這表明了可應(yīng)用微棒結(jié)構(gòu)和生物相容性樹脂來解決現(xiàn)實(shí)問題。因?yàn)檫@些材料將與人體接觸，所以生物相容性樹脂必須通過細(xì)胞毒性、遺傳毒性、遲發(fā)性超敏反應(yīng)等生物學(xué)評價(jià)和測試。

醫(yī)用樹脂可用于生產(chǎn)各種可消毒設(shè)備和部件，例如夾具、術(shù)前準(zhǔn)備工具和外科培訓(xùn)工具、植入體以及研發(fā)應(yīng)用。

生物墨水

3D打印可用于打印具有功能性的人體組織和器官，這可應(yīng)用于再生醫(yī)學(xué)和組織工程領(lǐng)域。在過去的五年里許多初創(chuàng)公司，如Biomodex，已經(jīng)將其3D組織打印商業(yè)化。生物墨水要么完全由細(xì)胞組成，要么大部分時(shí)間與水凝膠混合，其固化后起到細(xì)胞密封劑的作用。

生物墨水有三種類型:基質(zhì)型（Matrix）墨水、支撐型（Support）墨水和支架犧牲型（Sacrificial）墨水。如果用基質(zhì)型生物墨水打印的結(jié)構(gòu)的機(jī)械性能不穩(wěn)定，則可額外使用支撐型或支架犧牲型生物墨水。理想的生物墨水必須是可生物降解的、生物相容的、對人體無毒的，同時(shí)具有足夠的剛性和滲透性，能夠?qū)⒓?xì)胞結(jié)合在一起，促進(jìn)細(xì)胞生長。

用于雙光子光刻的光致抗蝕劑

2PL以正(光)阻和負(fù)(光)阻工作。在使用負(fù)阻抗蝕劑打印的情況下，暴露在固化光下的部分會(huì)導(dǎo)致聚合物鏈的互連，使得固化部分不能溶于后處理溶劑，而不是未固化部分，即結(jié)構(gòu)被直接寫入。相反，固化部分會(huì)變得可溶，其中聚合物鏈在后處理溶劑中斷裂，即寫入相反的結(jié)構(gòu)。事實(shí)上，負(fù)性(光)抗蝕劑的使用更為頻繁，其中兩種典型的商用負(fù)性(光)抗蝕劑是SU-8和ORMOCR。

三、應(yīng)用

如下圖所示，該領(lǐng)域應(yīng)用按尺度分為四類：厘米級(jí)應(yīng)用、毫米級(jí)應(yīng)用、微米級(jí)應(yīng)用和納米級(jí)應(yīng)用。

四、總結(jié)和未來展望

本綜述總結(jié)了光聚合技術(shù)的所有類型和所用材料，并總結(jié)了這項(xiàng)技術(shù)在實(shí)際生活中的具體應(yīng)用，特別是在生物醫(yī)學(xué)和定制領(lǐng)域的應(yīng)用。光聚合的未來發(fā)展主要有兩大方向：材料開發(fā)（特別是在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域）以及新式設(shè)計(jì)方法的應(yīng)用。材料開發(fā)和使用多物理特性(即可變表面硬度、形狀記憶等)進(jìn)行4D打印具有廣闊前景。新式設(shè)計(jì)方法主要用于制造拓?fù)鋬?yōu)化的仿生結(jié)構(gòu)和微棒結(jié)構(gòu)。

3D打印，特別是光聚合技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于很多行業(yè)，例如機(jī)器人、醫(yī)學(xué)、牙科、工程、汽車、航空航天以及水資源相關(guān)處理等領(lǐng)域�？梢哉f，3D打印的未來僅僅受限于設(shè)計(jì)師的創(chuàng)造力和技術(shù)思維。

注：本文內(nèi)容呈現(xiàn)略有調(diào)整，若需可以查看原文。

改編原文：Pagac M, Hajnys J, Ma QP, et al. A review of vat photopolymerization technology: Materials,applications, challenges, and future trends of 3D printing[J]. Polymers, 2021,13(4): 598.

DOI：https://doi.org/10.3390/polym13040598