頂刊綜述：3D打印塊體金屬玻璃（3）

導(dǎo)讀：據(jù)悉，來(lái)自華科大的學(xué)者在頂刊上發(fā)表了關(guān)于3D打印塊體金屬玻璃（BMGs）的綜述，主要介紹了用于BMGs的各種3D打印技術(shù)、顯微組織、性能和晶化行為等。本文為第三部分，主要介紹3D打印BMGs的機(jī)械性能。

3.5 3D打印BMG和工藝參數(shù)之間的關(guān)系
為了獲得3D打印BMG的理想性能，顯微組織的改性是非常重要的。同鑄造的工藝相比較，有更多的工藝參數(shù)可以進(jìn)行調(diào)節(jié)以在3D打印BMG的過(guò)程中來(lái)定制顯微組織。在3D打印BMG的過(guò)程中主要用來(lái)定制其顯微組織的工藝參數(shù)見(jiàn)圖24。在這里，我們只聚焦在SLM工藝上來(lái)進(jìn)行討論，這是因?yàn)檫@一技術(shù)是最為常見(jiàn)的用于制造BMGs的工藝。通常來(lái)說(shuō)，這些參數(shù)可以分為三大類：i)激光相關(guān)的的參數(shù)，包括激光功率和基材溫度；ii）掃描相關(guān)的參數(shù)，如掃描速度、掃描間距、粉末層厚度和掃描策略等；iii）同粉末相關(guān)的參數(shù)，如合金成分和粉末的顆粒分布。

在3D打印中，激光功率直接同轉(zhuǎn)移到打印材料中的能量密切相關(guān)。具有高反射特性的材料通常需要較高的激光功率來(lái)熔化粉末。Pauly等人則報(bào)道增加激光功率可以減少打印的Zr基BMGs的孔隙率，如圖24a所示。然而，如果激光功率過(guò)高，晶化就不可能得到抑制。因此，必須采用適宜的激光功率使打印部件的氣孔率和使不透明之間進(jìn)行平衡。

▲圖24. （a）在SLM制造Zr基BMG時(shí)基于激光功率和掃描間距所進(jìn)行定制的相對(duì)密度；（b）在SLM制造Fe基BMG時(shí)基于激光功率和掃描速度所得到的玻璃相體積分?jǐn)?shù)的調(diào)節(jié)

在3D打印過(guò)程中的冷卻速率同掃描速度密切相關(guān)。為了獲得高比例的非晶相，需要較高的掃描速度，相應(yīng)的就意味著在特定參數(shù)下具有較高的冷卻速率，是打印時(shí)通常所需要的。例如，在使用激光功率固定在250 W的時(shí)候，采用SLM工藝打印Fe基BMG時(shí)，玻璃相的體積分?jǐn)?shù)在掃描速度為1000mm/s的時(shí)候達(dá)到98%，但在掃描速度為200mm/s的時(shí)候減少到50%。

掃描間距，反過(guò)來(lái)，會(huì)影響到相鄰熔化道之間的結(jié)合。Pauly等人則報(bào)道，在相同的激光功率作用下，SLM打印的Zr基BMG的相對(duì)密度會(huì)隨著掃描間距的增加而下降，見(jiàn)圖24a所示。然而，降低掃描間距會(huì)導(dǎo)致顯著的晶化效應(yīng)，這是因?yàn)檩^高的激光能量密度造成的。相似的，粉末層厚度也會(huì)決定著打印的BMGs中的玻璃相的體積分?jǐn)?shù)。通常來(lái)說(shuō)，較大的粉末層厚會(huì)導(dǎo)致較高的非晶相，但同時(shí)也會(huì)造成更多的缺陷產(chǎn)生。因此，優(yōu)化掃描間距和粉末層厚度是必須的，其目的是為了找到非晶相比例和氣孔率之間的平衡。

掃描間距也會(huì)影響相的形成和造成顯微組織的改變。Li等人則報(bào)道掃描每一層時(shí)進(jìn)行多次掃描（例如使用同一激光能量掃描1-4次）可以增加熔池的流動(dòng)和提高部件的化學(xué)成分的均勻性，此時(shí)，得到的結(jié)果是，促進(jìn)了非晶相的形成。這一策略制造出來(lái)的BMGs具有較高的硬度和分布更加均勻的硬度分布。Zou等人則發(fā)現(xiàn)，棋盤式的掃描策略會(huì)顯著的有助于抑制3D打印BMGs時(shí)的微裂紋的形成，這是因?yàn)榇朔N掃描方式有助于減輕熱應(yīng)力和殘余應(yīng)力。

4 3D打印BMGs的機(jī)械性能
BMGs最吸引人的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)之一就是其獨(dú)特的機(jī)械性能，如具有較高的強(qiáng)度和較高的彈性等。由于缺乏晶格參數(shù)，BMGs的塑性變形和斷裂機(jī)制則顯著的不同于有晶體的金屬。然而，由于可能的不均勻性和缺陷，這在AM制造金屬玻璃時(shí)是不斷演變的，則3D打印的BMGs的機(jī)械性能則在一定程度上會(huì)不同于鑄造的BMGs的研究結(jié)果。接下來(lái)，3D打印BMGS的一些重要的機(jī)械性能，包括強(qiáng)度、塑性、斷裂韌性、疲勞強(qiáng)度以及變形機(jī)制則會(huì)進(jìn)行綜述和探討。

4.1 強(qiáng)度和塑性
3D打印BMGs的強(qiáng)度和塑性在壓縮的狀態(tài)下其覆蓋的范圍比較寬廣，分別為100-1800MPa和0-1.43%，增材制造Zr基和Ti基BMGs的斷裂通常和鑄造的差不多。

SLM制造Zr55Cu30Al10Ni5 BMG后在壓縮載荷下的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線見(jiàn)圖25所示。同鑄造的相同部件相比較，其強(qiáng)度和楊氏模量則相對(duì)較低，這是因?yàn)樵?D打印BMG時(shí)存在微小氣孔的緣故。氣孔是很難甚至是幾乎不可能通過(guò)優(yōu)化工藝參數(shù)來(lái)完全移除的。氣孔在拉伸時(shí)危害更大，同壓縮條件下相比較，會(huì)對(duì)3D打印的BMGs的強(qiáng)度造成顯著的減少。此時(shí)，微裂紋是3D打印BMGs時(shí)的另外一種缺陷。對(duì)Fe基和Al基BMGs，存在的微裂紋會(huì)造成極端低的強(qiáng)度，不超過(guò)200MPa。然而，如果微裂紋能夠得到有效的抑制，如熱噴涂3D打印的Fe基BMGs，其壓縮強(qiáng)度可以達(dá)到高于2000MPa的水平。

▲圖25. 3D打印的Zr55Cu30Al10Ni5 BMG和鑄造的同等成分的BMG壓縮時(shí)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

由于塑性也是被重點(diǎn)關(guān)注的對(duì)象，到目前為止，報(bào)道的3D打印的BMGs呈現(xiàn)出有限或甚至在室溫下為零的壓縮塑性。直到今天，還沒(méi)有關(guān)于拉伸塑性數(shù)值方面的結(jié)果給予報(bào)道。這一現(xiàn)狀顯示，3D打印的BMGs同時(shí)在本性上是比較脆的。這一點(diǎn)同采用其他手段制造的金屬玻璃的性質(zhì)是一樣的。如今，SLM制造的Zr60.14Cu22.31Fe4.85Al9.7Ag3 BMG的最大的壓縮塑性應(yīng)變?yōu)?.4%。

需要注意的是，3D打印的Zr60.14Cu22.31Fe4.85Al9.7Ag3 BMG，采用純度為99.4 wt%的海綿Zr作為原材料作為非晶的原始粉末。盡管如此，3D打印的Zr基BMGs仍然是具有較高的強(qiáng)度和相對(duì)較好的塑性。同鑄造態(tài)相比較，3D打印的Zr60.14Cu22.31Fe4.85Al9.7Ag3 BMG也表現(xiàn)出較高的尺寸效應(yīng)。例如，如圖26所示，當(dāng)3D打印的樣品尺寸從3mm降低到1mm的時(shí)候，塑性增加了三倍。這是因?yàn)樾〉臉悠钒�含有相�?duì)較少的缺陷。無(wú)論如何，如何進(jìn)一步的提高3D打印的BMGs的室溫下的塑性仍然是3D打印的BMGs時(shí)的一個(gè)重要的話題。

▲圖26. SLM制造的Zr60.14Cu22.31Fe4.85Al9.7Ag3 BMG的尺寸效應(yīng)相關(guān)的塑性

4.2 塑性變形行為
由于3D打印會(huì)不可避免的誘導(dǎo)裂紋（如氣孔和微裂紋），微柱樣品（采用聚焦的離子束FIB來(lái)從3D打印的BMGs中進(jìn)行切�。﹦t通常用來(lái)評(píng)估無(wú)缺陷的3D打印的BMGs的“內(nèi)在”的變形行為。Best等人實(shí)施了SLM打印的Zr59.3Cu28.8Nb1.5Al10的微柱的壓縮行為。他們觀察到微柱的屈服強(qiáng)度可以達(dá)到1.82GPa，如圖27a所示。這一數(shù)值幾乎同制造狀態(tài)下的非晶玻璃（1.86GPa）相當(dāng)。此外，對(duì)于SLM打印樣品的壓縮應(yīng)變（~8%）也幾乎同鑄造的樣品相當(dāng)，見(jiàn)圖27b和d。這顯示了屈服的開(kāi)始同微柱表面處的第一個(gè)剪切帶相關(guān)。圖27c和e中的SEM照片顯示，在變形后在角度大約為45度時(shí)形成高密度的剪切帶，這一角度是相對(duì)于載荷的軸來(lái)測(cè)量的，同鑄造的樣品相類似。塑性變形通過(guò)剪切帶進(jìn)行緩沖，并且在塑性區(qū)域存在明顯的鋸齒狀的流線。這一工作顯示了一個(gè)相似的高強(qiáng)度和高塑性，同制造的BMGs一樣，如果3D打印的BMGs的缺陷也可以排除的話，是可以實(shí)現(xiàn)的。

▲圖27. SLM制造的樣品和鑄造的樣品在微柱時(shí)的原位壓縮結(jié)果，其中：（a）應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（b）在壓縮時(shí)的SEM照片，（ (AC: as-cast)）

由于粉末原材料存在氧化物和部分晶化是3D打印BMGs時(shí)的常見(jiàn)現(xiàn)象，理解氧含量和晶化對(duì)3D打印的BMGs的機(jī)械性能的影響是尤為重要的。Best等人發(fā)現(xiàn)SLM打印的Zr基體BMG中的氧含量達(dá)到了1271ppm，這一數(shù)值是相應(yīng)地鑄造態(tài)BMGs的7.5倍。這就造成了SLM打印的樣品中的塑性和斷裂韌性的顯著降低。其主要原因在于氧的污染改變了SLM打印樣品的短程結(jié)構(gòu)。為了減少3D打印中BMGs的氧含量，Wegner等人采用SLM技術(shù)制備了Zr59.3Cu28.8Al10.4Nb1.5，采用了混合的保護(hù)氣氛（98% Vol的Ar和2 Vol%的H2），此時(shí)的H2作為還原成分。結(jié)果，SLM制造的BMGs則可以顯著地增加其彎曲應(yīng)力（1692 MPa），比在純N2環(huán)境下的數(shù)值要高得多（為1167MPa），由于SLM在Ar98H2氣氛下和N2制造的樣品的相對(duì)密度幾乎一樣，在Ar98H2氣氛下樣品的密度增加的原因是氧含量的降低。他們認(rèn)為氧含量甚至?xí)�影響到樣品的�?qiáng)度和氣孔率。以上提到的工作意味著將氧含量保持在較低的水平對(duì)獲得優(yōu)異的機(jī)械性能是至關(guān)重要的。

另外一方面，Lu等人則實(shí)施了一個(gè)詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)方案來(lái)研究采用LENS制備的Zr50Ti5Cu27Ni10Al8 BMG時(shí)，在穿過(guò)HAZ時(shí)不同位置的機(jī)械性能，采用的是微柱壓縮實(shí)驗(yàn)，見(jiàn)圖28a。這些樣品包含著不同的晶化體積分?jǐn)?shù)。結(jié)果顯示，部分晶化的樣品（見(jiàn)位置2/3/4）（取自HAZ中）的屈服強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度高于取自MP（位置1和5）。例如，部分晶化樣品（位置4）的屈服強(qiáng)度為2840 MPa，比位置1處的MP區(qū)域的完全晶化樣品的強(qiáng)度2391MPa要高。強(qiáng)度的增加證明，取自HAZ處的樣品在屈服時(shí)均呈現(xiàn)出典型的鋸齒狀，同剪切帶的活性相關(guān)。取自位置4的樣品的塑性包含的晶體同完全非晶的結(jié)構(gòu)相比較得以減少。

▲圖28.（a）SEM照片顯示在橫穿一個(gè)HAZ時(shí)的五個(gè)位置來(lái)選擇性的進(jìn)行微柱壓縮測(cè)試；（b）五個(gè)位置樣品的相應(yīng)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

研究3D打印的BMGs在包含有相關(guān)聯(lián)地制造缺陷（如微氣孔、微裂紋等）時(shí)的宏觀機(jī)械性能就顯得非常重要。Deng等人研究了采用SLM制造的Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5的塑性變形行為。此時(shí)的樣品孔隙率為1.5%，孔隙的尺寸范圍為15~30μm。同鑄造的樣品相比較，增材制造的樣品，其斷裂樣品呈現(xiàn)出較低的屈服強(qiáng)度（1670-1710MPa），減少了9-11%，塑性應(yīng)變?yōu)?.5%，減少了85%，見(jiàn)圖29a。他們認(rèn)為存在的較大的氣孔（一些氣孔直徑超過(guò)80μm）且具有尖銳的邊緣，成為應(yīng)力集中源，是3D打印的樣品的塑性減少的原因。

▲圖29.（a）SLM制造的和鑄造的Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5 BMGs的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（b-e）增材制造BMG時(shí)剪切帶和氣孔的相互作用

為了理解氣孔是如何影響3D打印的BMGs的機(jī)械性能的，Shi等人仔細(xì)的研究了SLM打印的Zr59.3Cu28.8Nb1.5Al10.4 BMG的斷裂行為，同時(shí)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和模擬。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示極限拉伸強(qiáng)度（UTS）隨著氣孔率的增加單調(diào)地下降。所有的SLM打印的BMG樣品的斷裂均沒(méi)有顯著的塑性變形，此外，包含氣孔的SLM制造的BMGs，斷裂角度（70-90°），顯著的大于無(wú)氣孔的BMGs（大約為50-60°），表明氣孔會(huì)影響材料中的應(yīng)力場(chǎng)和斷裂表面的方向。為了厘清氣孔和剪切帶之間的相互作用，他們進(jìn)一步的實(shí)施了基于3D為代表的體積元素模型為基礎(chǔ)的有限元模擬。計(jì)算結(jié)果顯示，剪切帶主要起源于大氣孔的近表面，見(jiàn)圖30a，這是因?yàn)樵谶@些氣孔附近存在局部的應(yīng)力集中。當(dāng)全局的應(yīng)變進(jìn)一步的增加的時(shí)候，相對(duì)比較短的剪切帶就會(huì)相互連接。這一工藝過(guò)程大多數(shù)在BMGs內(nèi)部的氣孔聚集的邊緣處被觀察到。反過(guò)來(lái)，降低了載荷能力和促進(jìn)了隨后的裂紋擴(kuò)展和沿著這一路勁擴(kuò)展，見(jiàn)圖30c。模擬結(jié)果同圖29c相一致。

▲圖30. 樣品在氣孔率為7%的時(shí)候等效的塑性應(yīng)變，（a）剪切帶在巨大額氣孔表面附近萌生，但剪切帶在進(jìn)一步的載荷作用下發(fā)生終止，此時(shí)在附近沒(méi)有氣孔；（b）在氣孔聚集的時(shí)候主要的剪切帶在此形成；（c）剪切帶的合并，形成主要的剪切平面

相反，在一些場(chǎng)合，微氣孔的存在也許還會(huì)增加3D打印的BMGs的塑性，這是因?yàn)橐欢ㄋ�平的氣孔可以促進(jìn)剪切帶的萌生和阻礙裂紋的快速擴(kuò)展。3D打印的BMGs中的氣孔和剪切帶之間的相互作用見(jiàn)圖29b-d。此時(shí)剪切帶要么橫斷微氣孔，要么終止微氣孔。這一增強(qiáng)的塑性已經(jīng)經(jīng)Zhang等人的實(shí)驗(yàn)研究所證實(shí)。他在實(shí)驗(yàn)室有意識(shí)的使用不同能量密度進(jìn)行SLM制造Zr基的BMGs（Zr60.14Cu22.31Fe4.85Al9.7Ag3），見(jiàn)圖31所示。氣孔率從0.73%增加到17.4%，增材制造的BMG的塑性從零增加到大約5%，而其斷裂強(qiáng)度超過(guò)1GPa。

▲圖31. 在SLM制造的Zr60.14Cu22.31Fe4.85Al9.7Ag3 BMGs中在氣孔率改變后得到改善的塑性

4.3 斷裂行為和斷裂強(qiáng)度
3D打印的BMGs的斷裂行為取決于他們的脆性和所施加的載荷的狀況。對(duì)相對(duì)具有韌性的Zr基BMGs（如Zr60.14Cu22.31Fe4.85Al9.7Ag3）來(lái)說(shuō)，在壓縮后的典型斷裂形貌見(jiàn)圖32a和b。該圖清晰的顯示了在剪切角度為40-43°時(shí)的剪切斷裂行為。其角度幾乎同鑄造的樣品（見(jiàn)圖32c）相一致。SLM制造的BMG的斷裂表面清晰地顯示了兩個(gè)顯著的特征，見(jiàn)圖32b，即區(qū)域中包括靜脈狀的模式，這個(gè)同MP區(qū)域中的玻璃相的斷裂相對(duì)應(yīng)，光滑的區(qū)域?qū)��?yīng)的是HAZ中的部分晶化相的斷裂。相反，鑄造態(tài)的BMG的斷裂表面主要為靜脈狀的模式，見(jiàn)圖32d。在3D打印的BMG中的靜脈狀的模式的尺寸大約為35μm，要小得多。這意味著前者的斷裂強(qiáng)度較小，因?yàn)殪o脈狀形態(tài)的尺寸同BMG的斷裂強(qiáng)度成正比，在其他的SLM制造的Zr基BMG中也同樣觀察到剪切斷裂，具有相對(duì)較好的塑性。然而，對(duì)于脆性的BMGs則沒(méi)有明顯的塑性，如Zr55Cu30Al10Ni5、Ti47Cu38Zr7.5Fe2.5Sn2Si1Ag2等，斷裂通常發(fā)生在相對(duì)于載荷軸來(lái)說(shuō)為90°方向的斷裂角而產(chǎn)生。打印時(shí)誘導(dǎo)的缺陷和HAZ中的部分晶化通常是預(yù)先失效的原因。然而，確切的機(jī)制和斷裂時(shí)的相互作用受到增材制造時(shí)的局部結(jié)構(gòu)的影響，仍然理解的不夠充分和尚需要更為廣泛的研究努力。

▲圖32. 不同制造工藝條件下的Zr60.14Cu22.31Fe4.85Al9.7Ag3 BMG 的變形和斷裂形貌：（ab）SLM；（cd）鑄造

另外一方面，載荷的模式也會(huì)影響到3D打印BMGs的斷裂過(guò)程。例如，塊體金屬玻璃對(duì)內(nèi)在的缺陷，如氣孔、微裂紋、MP/HAZ界面等更加敏感，這里指在拉伸載荷條件下比壓縮敏感。Lin等人則詳細(xì)研究了LENS制造BMG（Zr55Cu30Al10Ni5）的拉伸載荷行為，例如，在拉伸時(shí)的屈服強(qiáng)度（＜600MPa）只有壓縮時(shí)的斷裂數(shù)值的一半。如圖33a所示，樣品的斷裂在拉伸時(shí)，斷裂角度為90°時(shí)為正常的斷裂模式（即模式I的斷裂模式）。圖33b中的不同形貌代表的是MP中和HAZ中的不同斷裂過(guò)程，見(jiàn)圖33c。而解理斷裂則對(duì)應(yīng)于HAZ中的復(fù)合結(jié)構(gòu)的脆性斷裂，見(jiàn)圖33d。這些結(jié)果證實(shí)了不同尺寸規(guī)模下的3D打印BMGs對(duì)性能的不均性性的重要影響。優(yōu)化工藝參數(shù)或設(shè)計(jì)出新的、優(yōu)化的金屬玻璃用于獲得適宜的具有韌性的晶化相看起來(lái)是一種比較適宜的策略來(lái)提高3D打印的BMGs的機(jī)械性能。

▲圖33 LENS制造的Zr基 BMG (Zr55Cu30Al10Ni5) 的斷裂表面。（a）正常的斷裂行為；（b）整個(gè)斷裂表面；（cd）熔化區(qū)和HAZ區(qū)域的擴(kuò)大的斷裂形貌

材料的斷裂強(qiáng)度定義為材料抵抗裂紋擴(kuò)展的能力，并且這一性能是結(jié)構(gòu)材料最為重要的性能指標(biāo)。對(duì)大多數(shù)的SLM制造的Zr基BMGs來(lái)說(shuō)，材料的斷裂能（Kq或KJ）一般在20-40MPa，這一數(shù)值比鑄造的BMGs的斷裂能要低。例如，SLM制造的BMG（Zr60.14Cu22.31Fe4.85Al9.7Ag3）的Kq值為36MPa M（exp1/2），注意數(shù)值只有鑄造狀態(tài)BMG的一半。SLM制造的Zr59.3Cu28.8Nb1.5Al10.4 的平均KJ值為36MPaMexp（1/2），這一數(shù)值也顯著低于鑄造（185MPaMexp（1/2）。斷裂能的減少是脆性的晶化相作用的結(jié)果，脆性相在HAZs中析出，以及打印時(shí)誘導(dǎo)的缺陷。3D打印的晶化合金，如AlSi10Mg、316L、Ti6Al4V等都列示出來(lái)進(jìn)行對(duì)比，見(jiàn)圖34所示。

▲圖34. 3D打印的BMGs和其他3D打印的合金的斷裂強(qiáng)度的對(duì)比

4.4 疲勞性能
循環(huán)載荷對(duì)于通常的彈性區(qū)域（即疲勞）的反應(yīng)是另外一個(gè)重要的因素，這決定著結(jié)構(gòu)材料的可應(yīng)用性。Best等人實(shí)施了開(kāi)創(chuàng)性的工作，進(jìn)行了3D打印BMGs的疲勞測(cè)試。SLM制造的Zr基BMG（Zr59.3Cu28.8Nb1.5Al10.4）的疲勞裂紋生長(zhǎng)速率見(jiàn)圖35a。這一樣品呈現(xiàn)出的應(yīng)力極端的范圍的門檻值為1.14，最大應(yīng)力強(qiáng)度范圍為14MPa mMexp（1/2）。所有這些數(shù)值同采用模具制造的Zr基BMG的數(shù)值相當(dāng)。

這一SLM制造的Zr基BMG的疲勞斷裂表面表明了一個(gè)直接的裂紋擴(kuò)展垂直于開(kāi)口處的載荷方向，見(jiàn)圖35b，在整個(gè)載荷斷裂（快速斷裂區(qū)域，F(xiàn)FZ）中存在一個(gè)顯著的過(guò)渡，如圖35c所示。裂紋表面由接近載荷的降低的應(yīng)力強(qiáng)度測(cè)試來(lái)產(chǎn)生。裂紋前端顯示了一個(gè)顯著的曲線和裂紋前端擴(kuò)展至樣品頂部的表面，見(jiàn)圖35d-e。這一樣品表面的殘余拉應(yīng)力和殘余應(yīng)力狀態(tài)的變化橫穿樣品厚度造成。

▲圖35. 3D打印的BMG的疲勞性能：（a）SLM制造的Zr基BMG的疲勞裂紋生長(zhǎng)行為；（b）事后得到的樣品；（c-e）疲勞斷裂的表面

未完待續(xù)。