《Science Advances》3D打印無溶劑超軟彈性體

來源：Macromolecule

超軟彈性體是一類由瓶刷聚合物衍生的交聯(lián)材料，即使在沒有溶劑的情況下，其剪切模量（約1至100 kPa）也比傳統(tǒng)橡膠（約1 MPa）小得多。在不依賴于會隨時間浸出的添加劑的情況下獲得超軟機(jī)械性能的能力在從仿生組織到高靈敏度電子設(shè)備的各種應(yīng)用中均具有優(yōu)勢。然而，在這些和其他情況下使用洗瓶刷彈性體的主要挑戰(zhàn)在于加工。與存在許多制造技術(shù)的線性彈性體不同，洗瓶刷彈性體通常通過簡單的模制形成。

3D打印是通用處理技術(shù)的主要示例，該處理技術(shù)將擴(kuò)大瓶刷彈性體的應(yīng)用空間，因?yàn)樗�提供了對打印零件的幾何形狀的精確控制，超出了模塑所能達(dá)到的范圍。盡管最近已針對光子應(yīng)用探索了未交聯(lián)的瓶刷聚合物的3D打印，但迄今為止，文獻(xiàn)中沒有3D打印的瓶刷彈性體的示例。在尋求解決這個機(jī)會時，科研人員被吸引到一種稱為直接墨水書寫（DIW）的3D打印變體中，該變體的操作簡單，可用范圍廣且成本低。

科研摘要
源自刷型聚合物的超柔軟彈性體有望成為仿生組織和設(shè)備應(yīng)用的先進(jìn)材料，但當(dāng)前的加工策略僅限于簡單成型。最近，加州大學(xué)圣巴巴拉分校華人學(xué)者Renxuan Xie和Sanjoy Mukherjee教授團(tuán)隊(duì)介紹一種設(shè)計(jì)概念，該概念使得能夠在室溫下對超軟且無溶劑的洗瓶刷彈性體進(jìn)行3D打印。關(guān)鍵的進(jìn)展是一類包含統(tǒng)計(jì)性刷式聚合物的油墨，這些聚合物會自組裝成有序的以人體為中心的立方球體相。這些軟固體在20°C時會響應(yīng)剪切作用而產(chǎn)生急劇且可逆的屈服，其屈服應(yīng)力可以通過控制微相分離的長度尺度進(jìn)行調(diào)整�？扇苄怨饨宦�(lián)劑的加入可以使擠出后的紫外線完全固化，從而形成超軟彈性體，具有接近完美的可恢復(fù)彈性，遠(yuǎn)超過屈服應(yīng)變。這些結(jié)構(gòu)屬性設(shè)計(jì)規(guī)則創(chuàng)造了令人興奮的機(jī)會，以當(dāng)前材料和工藝無法實(shí)現(xiàn)的方式定制3D打印彈性體的性能。

圖文解析

1.分子設(shè)計(jì)與合成
為了通過DIW在室溫下3D打印超柔軟和無溶劑的彈性體，我們的油墨材料的分子設(shè)計(jì)受到四個標(biāo)準(zhǔn)的推動（圖1）。（i）超柔軟的機(jī)械性能。由于與每個無纏結(jié)的網(wǎng)絡(luò)鏈?zhǔn)�關(guān)聯(lián)的體積較大，因此洗瓶刷結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的剪切模量較低（1至50 kPa）。（ii）尖銳的屈服應(yīng)力行為。作者假設(shè)嵌段共聚物的自組裝可通過響應(yīng)剪切力穿越有序-無序（固-液）轉(zhuǎn)變而用于生成無添加劑的觸變材料。對于聚苯乙烯-聚異戊二烯二嵌段共聚物和三嵌段共聚物熔體的體心立方（BCC）相，已經(jīng)報(bào)道了這種類型的剪切紊亂，盡管在高溫T> 100°C下具有緩慢的可逆性，這給DIW帶來了不便。沒有察覺到任何先前的報(bào)道，這些報(bào)道描述了在室溫下在不使用溶劑（例如水或油）的情況下在3D打印中使用這些嵌段共聚物或其他嵌段共聚物的情況，這會使打印過程復(fù)雜化并產(chǎn)生潛在的長期穩(wěn)定性問題。（iii）在室溫下快速且可逆的產(chǎn)量。假設(shè)在嵌段共聚物的熔融溫度遠(yuǎn)高于所有成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和熔融溫度（Tm）時，會發(fā)生剪切紊亂和快速可逆性（<100 s），作者選擇了短聚環(huán)氧乙烷（PEO; Tg A和B嵌段時，溫度=-60°C，無Tm）和聚二甲基硅氧烷（PDMS；Tg = -125°C，Tm = -50°C）。請注意，這兩種材料都是生物相容的，這在洗瓶刷彈性體的許多應(yīng)用中是潛在的優(yōu)勢。此外，PDMS和PEO之間的大Flory-Huggins相互作用參數(shù)（在20°C下，χ≈0.224，參考體積= 1183）應(yīng)通過在低聚合度（N）下產(chǎn)生強(qiáng)烈的微相分離形態(tài)來改善有序動力學(xué)。盡管牙刷側(cè)鏈的嵌段序列和統(tǒng)計(jì)序列都可能導(dǎo)致自組裝，但是眾所周知，由于膨脹層狀結(jié)構(gòu)和圓柱體穩(wěn)定性的剛度效應(yīng)，目標(biāo)BCC相的有序版本很難實(shí)現(xiàn)。因此，作者選擇在極不對稱的組成下探索統(tǒng)計(jì)PDMS-stat-PEO牙刷的自組裝，這是以前沒有詳細(xì)研究過的相空間區(qū)域。（iv）可交聯(lián)的配方，在印刷后產(chǎn)生彈性體。通過在瓶刷配方中加入少量PDMS雙二苯甲酮來利用高效的光交聯(lián)劑，從而使剪切稀化行為基本保持不變，但能夠在紫外光下快速固化（約10分鐘使0.4mm厚的樣品完全交聯(lián)）在150 mW/cm2的壓力下）生產(chǎn)超柔軟的彈性體。

△圖1室溫下無溶劑DIW的瓶刷聚合物設(shè)計(jì)。

2.介觀結(jié)構(gòu)和屈服應(yīng)力行為

PDMS-stat-PEO牙刷聚合物的建議的屈服應(yīng)力行為是基于它們在室溫下微相分離成規(guī)則球形區(qū)域的能力。因此，首先檢查了環(huán)境條件下的靜態(tài)形態(tài)。圖2A顯示了從具有不同PDMS側(cè)鏈長度的兩個樣本NSC = 68和136收集的同步加速器小角度X射線散射（SAXS）數(shù)據(jù)。兩者在q/q* = 1：2-1/2：3-1/2：4-1/2時均顯示出強(qiáng)烈的布拉格反射與良好的BCC相一致，出乎意料的是在極不對稱的PEO組成（fPEO = 0.04）下，這在常規(guī)線性嵌段共聚物中通常是無序的。請注意，這些材料的有序無序轉(zhuǎn)變溫度（TODT）可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)，而fPEO的變化很小，但是在所有情況下，TODT》20°C都能確保穩(wěn)健的自我-在室溫下組裝。據(jù)我們所知，這是第一種證據(jù)，表明任何類型的瓶刷聚合物（統(tǒng)計(jì)或塊狀）都可以形成高質(zhì)量的球形相

△圖2PDMS-stat-PEO牙刷聚合物在20°C的形態(tài)和屈服應(yīng)力行為。

通過振蕩流變學(xué)（圖2B）測量的PDMS-stat-PEO牙刷聚合物的線性粘彈性響應(yīng)（應(yīng)變幅度= 0.01）反映了室溫下良好的BCC相，其中與頻率無關(guān)的模量（G0）遍布超過五十年的頻率確保了長期出色的形狀保持性。成膜PDMS-stat-PEO統(tǒng)計(jì)共聚物在室溫下（圖2C）具有超過定義為G'和G''的臨界應(yīng)力τy的急劇屈服。τy的精確值可通過NSC進(jìn)行調(diào)整，這對于DIW是理想的，因?yàn)楸仨毻ㄟ^印刷特征的機(jī)械穩(wěn)定性來平衡擠壓的難易程度。

3.3D打印瓶刷墨水

通過利用PDMS-stat-PEO牙刷的屈服應(yīng)力行為，在將填充墨水的玻璃注射器在真空爐中于100°C（TODT以上）下脫氣2小時后，通過DIW 3D打印了不同的原理證明對象。圖3（A至C）突出顯示了從不含添加劑的純凈PDMS-stat-PEO牙刷上打印出的兩種不同結(jié)構(gòu)：四層原木樁，其間隙為0.80毫米，層厚為0.36毫米（圖3，A和B ），這通常很難在沒有尖銳的屈服應(yīng)力和防止意外屈服的剪切輪廓以及層厚為0.36 mm的空心金字塔的情況下實(shí)現(xiàn)（圖3C）。請注意，這兩個印刷結(jié)構(gòu)仍然是柔軟的屈服應(yīng)力流體。只有通過交聯(lián)，它們才能轉(zhuǎn)變?yōu)槌�柔軟的彈性體。

△圖3室溫，無溶劑的3D瓶刷墨水打印。

4.光可交聯(lián)配方

為了使3D可打印的PDMS-stat-PEO毛刷共聚物進(jìn)行光交聯(lián)，我們設(shè)計(jì)了配方，其中包括帶有二苯甲酮端基的遠(yuǎn)螯PDMS添加劑（“ PDMSbisBP”）（圖4A）。眾所周知，二苯甲酮會與紫外線發(fā)生反應(yīng)，并產(chǎn)生可在環(huán)境條件下從烷基中提取氫原子的自由基，這是使牙刷均聚物交聯(lián)的有效方法（

△圖4在室溫下進(jìn)行光交聯(lián)以形成超柔軟的彈性體。

5.光交聯(lián)形成彈性體

由可光交聯(lián)的洗瓶刷配方制成的物體在室溫下可以輕松轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈吣�膠分?jǐn)?shù)（> 90％）的彈性體。在固化過程中，紫外線照射[365 nm發(fā)光二極管（LED），150 mW / cm2]穿透透明的印刷部件，并在20分鐘內(nèi)引起完全交聯(lián)，這由G'和G''的平穩(wěn)期證明（圖4B）。盡管這種二苯甲酮介導(dǎo)的交聯(lián)在化學(xué)上是不加區(qū)別的，但PDMS和PEO之間的高χ應(yīng)當(dāng)促使PDMSbisBP分離進(jìn)入BCC中間相的PDMS基質(zhì)中。因此，盡管二苯甲酮的三重態(tài)從PEO的仲碳中提取氫原子的可能性略高，但預(yù)計(jì)主要的光反應(yīng)將在PDMS側(cè)鏈之間產(chǎn)生分子內(nèi)和分子間鍵（圖4B）。源于二苯甲酮三重態(tài)的磷光強(qiáng)度的發(fā)展和逐漸降低，可作為直觀的指示劑，從印刷時的屈服應(yīng)力流體轉(zhuǎn)變?yōu)槌�軟彈性體（圖4C）。

6.機(jī)械性能

如圖5A所示，在NSC = 136和ncl = 8的固化PDMS-stat-PEO牙刷彈性體上的循環(huán)加載實(shí)驗(yàn)顯示出超軟的機(jī)械性能和屈服后的異�；謴�(fù)。明顯有兩個不同的機(jī)械響應(yīng)區(qū)域，均具有很小的剪切模量（G）：在低延伸比λ（Gp = 32 kPa）時的線性狀態(tài)，然后在中間λ（Gx = 7.7 kPa）時屈服和應(yīng)變軟化。即使在施加遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過拉伸屈服應(yīng)力（σy；圖5A中的水平線）的循環(huán)變形后，也可以實(shí)現(xiàn)近乎完美的恢復(fù)。

△圖5.由光交聯(lián)的PDMS-stat-PEO洗瓶刷共聚物得到的超柔軟彈性體的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系。

屈服后出乎意料的可恢復(fù)性結(jié)果顯然與BCC和無序膠束在穿越σy時發(fā)生的可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變有關(guān)，如松弛（σ<σ< span="">y）和拉伸（σ>σy）狀態(tài)（圖5B）�；�于可逆BCC無序膠束轉(zhuǎn)化的彈性體固體產(chǎn)量（圖5C）類似于在非交聯(lián)的PDMS-stat-PEO毛刷中觀察到的固液相轉(zhuǎn)變，這是由相同的機(jī)制介導(dǎo)的。

接下來，作者將模制樣品（圖5）的機(jī)械性能與圖3F中印刷并隨后進(jìn)行光交聯(lián)（圖6）的狗骨頭進(jìn)行了比較。3D打印的狗骨設(shè)計(jì)為平行于拉伸載荷方向定向的層，這應(yīng)該探測零件的內(nèi)聚破壞而不是層之間的粘附性。盡管3D打印的材料比通過模塑加工的相同配方要弱一些（σmax= 130對185 kPa），但其斷裂伸長率仍為300％，屈服行為幾乎相同。Dobrynin的應(yīng)變硬化模型（圖6）準(zhǔn)確地捕獲了模制和3D打印樣品的屈服后響應(yīng)，提供了類似的Gx值非常柔軟。作者強(qiáng)調(diào)這些結(jié)果僅表示印刷方向上的機(jī)械性能，并且沒有進(jìn)行定量測試來評估層間強(qiáng)度。然而，圖6B定性地證明了3D打印的材料在垂直于圖層的方向上發(fā)生實(shí)質(zhì)性變形時具有彈性。

△圖6 3D打印的牙刷彈性體的機(jī)械性能。

參考文獻(xiàn)：DOI: 10.1126/sciadv.abc6900