中南大學(xué)劉開(kāi)宇教授團(tuán)隊(duì)：3D打印g-C3N4調(diào)制界面實(shí)現(xiàn)高穩(wěn)定鋅金屬負(fù)極

來(lái)源：學(xué)研天地

研究背景
鋅金屬由于其高的理論比容量，低的電位，高的穩(wěn)定性，低廉的成本，被認(rèn)為是在水系電池中最具潛力的負(fù)極材料之一。不幸的是非均勻沉積導(dǎo)致的鋅枝晶和腐蝕導(dǎo)致的副產(chǎn)物嚴(yán)重影響了儲(chǔ)能設(shè)備的循環(huán)穩(wěn)定性和活性鋅的利用率，嚴(yán)重阻礙了鋅離子電池、鋅空氣電池的進(jìn)一步實(shí)際應(yīng)用。鋅金屬負(fù)極必須經(jīng)過(guò)優(yōu)化設(shè)計(jì)使鋅金屬電池實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命和高安全。

成果簡(jiǎn)介
近日，中南大學(xué)劉開(kāi)宇教授課題組等人利用3D打印技術(shù)將合成的片狀g-C3N4打印在鋅表面制備了高穩(wěn)定的Zn/C3N4負(fù)極材料。獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)和均勻分布的g-C3N4親鋅界面有效地引導(dǎo)鋅離子成核，抑制枝晶生長(zhǎng)，防止析氣腐蝕反應(yīng)。g-C3N4界面層豐富的N原子均勻化Zn2+離子在鋅負(fù)極表面附近的分布，調(diào)節(jié)均一化成核、生長(zhǎng)，促進(jìn)穩(wěn)定的可逆無(wú)枝晶鋅沉積。也可作為緩蝕劑，實(shí)現(xiàn)抗腐蝕，顯示出良好的實(shí)際應(yīng)用潛力。研究成果以“Ultra-Highly Stable Zinc Metal Anode via 3D-Printed g-C3N4 Modulating Interface for Long Life Energy Storage Systems”為題發(fā)表在國(guó)際工程技術(shù)類期刊Chemical Engineering Journal上，中南大學(xué)為通訊單位，劉鵬高博士生為第一作者，劉開(kāi)宇教授為通訊作者。

研究亮點(diǎn)

• 3D打印g-C3N4親鋅界面實(shí)現(xiàn)均勻的成核，無(wú)枝晶生長(zhǎng)和防腐。
• DFT計(jì)算表明，低的能量勢(shì)壘，促進(jìn)鋅離子的均一化分布，進(jìn)而抑制了枝晶的生長(zhǎng)。
• 電場(chǎng)模擬結(jié)果表明，g-C3N4界面可以有效地促進(jìn)電荷分布，從而抑制Zn枝晶的生長(zhǎng)。
• Zn/C3N4//AC混合電容器和Zn/C3N4//MnO2 電池展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
  

圖文導(dǎo)讀
如圖1a所示，尿素在500℃下直接熱縮聚反應(yīng)合成了塊狀g-C3N4粉末。隨后，通過(guò)超聲剝離和離心收集制備薄g-C3N4納米片。通過(guò)3D打印技術(shù)在鋅箔表面打印g-C3N4親鋅界面層。親鋅相g-C3N4調(diào)制涂層作為保護(hù)層使鋅沉積均勻化，避免了鋅枝晶的生長(zhǎng)(圖1b, c)。

Figure1.a) Schematic illustration of the fabrication process and application of thin g-C3N4 nanosheets. Schematic illustrations of morphology evolution for b) Zn foil of 3D printing g-C3N4 modulating coating and c) bare Zn foil during Zn stripping/plating cycling

（來(lái)源：Chemical Engineering Journal）

Figure2.a) The dispersity of block g-C3N4 and g-C3N4 nanosheets. b) TEM image of exfoliated g-C3N4 nanosheets. c) XRD of g-C3N4 and Zn foil. d) The total XPS spectrum of the g-C3N4. e) SEM image and f) Mapping of the cross-section with the Zn/C3N4 electrode.

（來(lái)源：Chemical Engineering Journal）

均勻分散的g-C3N4納米片在數(shù)月后仍保持穩(wěn)定，可以很好地應(yīng)用于3D打印。SEM, TEM等一系列表征手段證明了g-C3N4納米片的獨(dú)特性。形態(tài)結(jié)構(gòu)使其能夠通過(guò)簡(jiǎn)便的3D打印實(shí)現(xiàn)良好的三維自組裝。如SEM的截面圖像所示，在鋅箔上緊密結(jié)合有4.7 um的打印涂層。

Figure 3. Voltage–time profiles of Zn plating/stripping with a cycling capacity of a) 2.0 mAh cm2at 2.0 mA cm2b) 10.0 mAh cm2 at 5.0 mA cm2 in symmetrical cells. SEM images of c) bare Zn electrode before cycles,d) bare Zn, e) Zn removed the g-C3N4 coating after cycles. f) Impedance spectra ofZn || Zn and Zn/C3N4 || Zn/C3N4 symmetrical cells at before and after cycles. g) Zn nucleation overpotentials on Zn/C3N4, and Zn electrodes at the current densities of 1 to 10 mA cm2.

（來(lái)源：Chemical Engineering Journal）

對(duì)稱電池的電化學(xué)行為研究表面，Zn/C3N4 || Zn/C3N4對(duì)稱電池在不同電流密度下都表現(xiàn)出更穩(wěn)定的鋅剝離/電鍍曲線和更長(zhǎng)的循環(huán)壽命，在不同的倍率下也表現(xiàn)出更低的極化電位。交流阻抗測(cè)試發(fā)現(xiàn)，Zn/C3N4相比于純Zn具有優(yōu)異的離子傳輸和低的界面電阻，表明其具有更穩(wěn)定的循環(huán)過(guò)程。

Figure 4. a) Crystal models for calculating the binding energy of a Zn2+adsorbed on g-C3N4 and b) the corresponding charge density difference (yellow and light blue areas represent positive and negative charge differences, respectively), c) Crystal models for calculating the binding energy of a Zn2+adsorbed on Zn, d) Binding energy of a Zn2+with different substrates, Comsol Models of the Zn2+concentration gradient for e) Zn electrode and f) Zn/g-C3N4 electrode, Comsol Models of the electric current density distributions for g) Zn electrode and h) Zn/g-C3N4 electrode

（來(lái)源：Chemical Engineering Journal）

DFT計(jì)算表明，低的能量勢(shì)壘，促進(jìn)鋅離子的均一化分布，進(jìn)而抑制了副反應(yīng)和枝晶的生長(zhǎng)。電場(chǎng)模擬結(jié)果表明，g-C3N4界面可以有效地促進(jìn)電荷分布，從而抑制Zn枝晶的生長(zhǎng)。

Figure 5 a) CV curves and b) cycling performance of the Zn//MnO2batteries with Zn/C3N4 and bare Zn foil anodes, c) cycling performance and d) EIS measurements of Zn//AC capacitor.

（來(lái)源：Chemical Engineering Journal）

Zn/C3N4//MnO2電池展現(xiàn)出低的極化和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。Zn/C3N4//AC混合電容器展現(xiàn)出較小的界面阻抗，優(yōu)異的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

總結(jié)與展望


作者通過(guò)3D打印技術(shù)成功構(gòu)建了有效的Zn2+-調(diào)制界面，實(shí)現(xiàn)了Zn2+離子的均勻成核和沉積。DFT計(jì)算結(jié)果表明，豐富且均一的氮原子促進(jìn)了強(qiáng)相互作用的Zn-N瞬態(tài)的形成，捕獲了Zn2+，從而使Zn的分布趨于穩(wěn)定和均勻，進(jìn)而抑制鋅枝晶的生長(zhǎng)。此外，3D打印g-C3N4界面可以有效地促進(jìn)電荷分布，從而抑制鋅枝晶的生長(zhǎng)。并且，g-C3N4界面有效的抑制了電極表面的氣體腐蝕反應(yīng)，阻止了副產(chǎn)物的生成，提高了鋅的有效利用率。值得注意的是，Zn/C3N4//AC超級(jí)電容器和Zn/C3N4//MnO2電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。該3D打印技術(shù)為實(shí)現(xiàn)無(wú)枝晶金屬陽(yáng)極提供了一種有效的表面改性策略

文獻(xiàn)鏈接：
Penggao Liu,Zeyi Zhang,Rui Hao,Yanping Huang,Yangyang Tan, Puliang Li, Jun Yan, Kaiyu Liu, Ultra-highly stable zinc metal anode via 3D-printed g-C3N4 modulating interface for long life energy storage systems, Chemical Engineering Journal, 2021, 403, 126425

文獻(xiàn)鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.126425

本文通訊作者：劉開(kāi)宇
劉開(kāi)宇，中南大學(xué)化工院教授，博士生導(dǎo)師。湖省普通高�？茙ь^人，湖南省121人才計(jì)劃，福建省閩江學(xué)者講座教授,福建省首批百人計(jì)劃（創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)人才計(jì)劃）入選對(duì)象，長(zhǎng)期從事化學(xué)電源及其相關(guān)材料的研究開(kāi)發(fā)工作。近年來(lái)，在國(guó)際知名刊物發(fā)表科研學(xué)術(shù)論文30余篇，獲得國(guó)家發(fā)明專利4項(xiàng)（全部實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用）。

本文第一作者：劉鵬高
劉鵬高：中南大學(xué)博士生