3D打印聚酰胺膜用于脫鹽

與其它的脫鹽膜相比，聚酰胺膜表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇滲透性，但有關(guān)膜性質(zhì)的一些特征和膜制造過(guò)程卻是有局限的。長(zhǎng)期以來(lái)，膜的粗糙度導(dǎo)致反滲透和納濾過(guò)程的高污染；膜的厚度影響水通量，且厚度是無(wú)法精確控制的，（這是因?yàn)榻缑婢酆戏磻?yīng)過(guò)程在膜形成時(shí)自動(dòng)終止）；支撐層表面的性質(zhì)，包括孔徑、孔隙、表面孔隙率、粗糙度和表面化學(xué)也影響兩相之間的界面，從而以不可預(yù)測(cè)的方式影響膜的性能。

文章亮點(diǎn)：
1.使用電噴霧技術(shù)將單體直接沉積在支撐體上，反應(yīng)形成聚酰胺。小的液滴尺寸加上低的單體濃度使得聚酰胺薄膜更光滑和更薄。
2.使用電噴霧技術(shù)方法可以控制膜的厚度和粗糙度，厚度可控制到4nm增量，粗糙度低至2nm。

圖文快解：

（A）電噴霧過(guò)程示意圖的側(cè)視圖。（B）俯視示意圖示出了針和臺(tái)組件，其可以“水平”移動(dòng)以在旋轉(zhuǎn)的鼓上形成均勻的涂層。橫跨支撐層的單次掃描表示為單次掃描。（C）一種獨(dú)立的聚酰胺薄膜，空氣中的尺寸為1.1 mm，以及SEM的橫截面。

膜制備方法采用電噴霧技術(shù)。鼓通過(guò)高壓直流電源接地并連接到兩根針，針尖和鼓之間的距離保持在2-3cm。每根針在溶液中擠出一種單體。在每種情況下，首先將基板連接到旋轉(zhuǎn)鼓上。當(dāng)單體溶液從針尖出現(xiàn)時(shí)，它們噴射并沉積在收集器表面上并在彼此接觸時(shí)發(fā)生反應(yīng)。為了確保覆蓋整個(gè)基板，針臺(tái)沿著收集器表面移動(dòng)。

將膜印刷在鋁箔上，以表征聚酰胺膜交聯(lián)密度、厚度和機(jī)械性能等。印刷后，將薄膜從箔轉(zhuǎn)移到任何基材上或保持為獨(dú)立的薄膜。

（D）聚酰胺厚度作為MPD和TMC負(fù)載的函數(shù)，包括每次掃描的相應(yīng)厚度。（E）聚酰胺厚度與MPD：TMC濃度比為0.125：0.075時(shí)的掃描次數(shù)的函數(shù)關(guān)系。

較低的單體濃度不僅得到了較薄的聚酰胺薄膜，而且還可以更好地控制每次掃描的薄膜厚度�；�于五次掃描制備薄至20nm的聚酰胺薄膜，表明每次掃描的平均厚度僅為4nm。每次掃描的厚度一致，隨著掃描次數(shù)的增加，膜厚度呈線性增加。

（F）PAN50，（G）PS20和（H）和（I） PAN450 TFC膜的橫截面TEM，用5次掃描和MPD：TMC濃度比為0.5：0.3制成。

將相同組成的膜印刷到多孔聚合物基質(zhì)上，以評(píng)價(jià)其厚度、表面形態(tài)、粗糙度、脫鹽性能。印刷在三個(gè)UF膜基底上的聚酰胺層顯示出與印刷在Al箔上相似的厚度。從圖I可見(jiàn)五層聚酰胺薄膜，每層15±3nm。每次掃描的厚度很好地對(duì)應(yīng)于通過(guò)AFM在圖D中的Al箔上捕獲的每個(gè)掃描數(shù)據(jù)的厚度。

（A）對(duì)于不同濃度的MPD和TMC，在100000×（放大倍數(shù)）下的TFC膜SEM圖像。下面的底物和Dow SW30XLE膜顯示為對(duì)照。（B）一系列3×3mm AFM形貌圖像顯示MPD：TMC濃度比增加的表面粗糙度，或者與5次掃描一致（頂部）或者由于連續(xù)掃描特定的MPD：TMC濃度比為0.5：0.3（下）。第一列僅顯示支撐層，沒(méi)有任何聚酰胺薄膜用于比較。插入數(shù)字表示濃度比或掃描次數(shù)。（C）顯示通過(guò)使用三種不同的UF膜作為一系列MPD：TMC濃度比的底物的TFC膜的RMS表面粗糙度的圖。圖中的第一點(diǎn)僅表示支撐層的粗糙度。（D）表面粗糙度隨著PS20 TFC膜的三種不同MPD：TMC濃度比的掃描次數(shù)而增加。商業(yè)Dow SW30XLETFC RO膜在（C）和（D）中以虛線顯示用于基準(zhǔn)測(cè)試。

工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的Dow SW30XLE RO膜，與傳統(tǒng)聚酰胺薄膜的典型脊-谷狀形態(tài)相比，在所有單體濃度下，在所有支撐層上形成明顯更光滑的聚酰胺薄膜。這些結(jié)果通過(guò)AFM分析來(lái)量化，RMS粗糙度隨著單體濃度的增加和掃描次數(shù)而增加。對(duì)于每種單體濃度，在所有支撐層中膜的粗糙度相似。在最高M(jìn)PD：TMC濃度，0.5：0.3條件下，最大粗糙度為40±4 nm，然而，即使這些最粗糙的薄膜也不到Dow SW30XLE薄膜粗糙度的一半。但最低單體濃度產(chǎn)生的粗糙度值小于2nm的薄膜與支撐體的粗糙度無(wú)法區(qū)分。

（A）所有研究的膜的NaCl鹽截留和純水滲透性。（B和C）UF基質(zhì)之間的純水滲透性和NaCl鹽截留的比較分別對(duì)于通過(guò)5次掃描制備的TFC膜，MPD和TMC負(fù)載增加~1個(gè)數(shù)量級(jí)。商業(yè)Dow SW30XLE TFCRO膜在（B）和（C）中顯示為虛線，在（A）中顯示為橙色星點(diǎn)用于基準(zhǔn)測(cè)試。
使用SW30XLETFC RO膜作為對(duì)照并用于基準(zhǔn)測(cè)試，可以發(fā)現(xiàn)六種膜具有更高的截留率和水滲透性，這些膜具有可調(diào)節(jié)的厚度和更低的粗糙度，也表現(xiàn)出相當(dāng)好的性能。此外，較高濃度的單體可以形成較厚的和較低滲透性的薄膜，改善脫鹽率。

感悟：
本文針對(duì)聚酰胺的厚度和粗糙度是影響反滲透薄膜復(fù)合膜性能的關(guān)鍵性能，并且傳統(tǒng)的形成方法缺乏高分辨率或高精度獨(dú)立控制這些問(wèn)題，提出了電噴霧技術(shù)，將單體直接沉積在支撐體上，反應(yīng)形成聚酰胺。該方法可以控制厚度和粗糙度，厚度可控制到4nm增量，粗糙度低至2nm，同時(shí)相對(duì)于商業(yè)基準(zhǔn)膜仍具有良好的選擇滲透性。這使我學(xué)習(xí)到了如何既能保持反滲透膜的預(yù)期選擇性，也可控制TFC膜的厚度和粗糙度。此外通過(guò)將聚酰胺形成與支撐層分離，能夠在非常規(guī)支撐層上形成TFC，并允許進(jìn)行薄膜表征。這種方法也適用于溶解在溶劑中的其他單體或甚至簡(jiǎn)單的聚合物，可以開(kāi)發(fā)其他TFC膜用于其他分離。

第一作者：Maqsud R. Chowdhury
通訊作者：Jeffrey R.McCutcheon
通訊單位：University of Connecticut