學術(shù)干貨——3D打印微納功能器件典型案例共賞

3D打印(增材制造)，這種層-層(Layer-by-layer)材料沉積的制造工藝在過去幾年蓬勃發(fā)展。相對傳統(tǒng)的切削加工和模具制造，3D打印可以更好地創(chuàng)建復雜形狀零件。目前新一代的3D打印技術(shù)主要集中在多功能打印方面，即朝著能夠產(chǎn)生完整的集成功能器件的方向發(fā)展。南極熊之前也報道過相關(guān)的研發(fā)成果，與此同時，納米技術(shù)和3D打印的結(jié)合也為材料設(shè)計提供了一種新的思路，其在優(yōu)化材料性能和提高材料多功能性方面具有巨大潛力。通過3D打印技術(shù)來制備三維微納結(jié)構(gòu)的功能器件，各個課題組都做了很多討論。當然，關(guān)于這方面的文獻也算是汗牛充棟，這里就列舉幾個典型的成果。

仿生3D解毒器件

Maling Gou，Shaochen Chen等人設(shè)計了一種仿生3D解毒器件[1]，他們通過3D打印技術(shù)制備具有3D結(jié)構(gòu)的水凝膠，并將具有解毒功能的聚丁二炔(PDA)納米粒子打印在水凝膠矩陣中，從而制得仿生3D解毒器件。納米粒子可以感測、吸引毒素，而具有類似肝小葉微結(jié)構(gòu)的3D水凝膠基質(zhì)可以有效地捕獲毒素，如圖1a所示。

圖1.(a)PDA納米顆粒(綠色)組裝在PEGDA水凝膠基質(zhì)(灰色)上;(b)動態(tài)立體光刻技術(shù)(DOPsL)技術(shù)示意圖;(c)3D裝置的激光共聚焦顯微鏡圖像;(d)3D裝置的SEM圖像，比例尺50μm。

首先通過紫外照射使無色PCDA(10, 12-pentacosadiynoic acid)納米顆粒自組裝為具有孔結(jié)構(gòu)的藍色和無色的PDA納米顆粒。由于PDA和毒素之間的相互作用，PDA可以起到吸引，捕獲和中和毒素的作用。之后通過動態(tài)立體光刻技術(shù)(DOPsL)技術(shù)制備仿生3D解毒器件。圖1b為該過程示意圖，使用建模軟件設(shè)計不同的圖案，然后轉(zhuǎn)移到精確控制的數(shù)字反射鏡以產(chǎn)生虛擬微掩模(virtual micromasks)。所產(chǎn)生的圖像投射到光固化性樹脂，在光投影面積內(nèi)凝固，圖案化的層僅一次曝光便可制造。該技術(shù)的分辨率高，成型快。對于該實驗則是將含有1%苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基次膦酸鋰(lithium phenyl-2,4,6-trimethylbenzoylphosphinate)的PEGDA(20 wt%)在 H2O 中與PDA顆粒懸浮液(5 mg ml-1)等體積混合。然后將混合物通過DOPsL技術(shù)光聚合成型。

值得一提的是，肝臟具有以末端肝靜脈為中心的六邊形小葉結(jié)構(gòu)，這有助于從系統(tǒng)中有效地去除廢物和異生物。他們據(jù)此設(shè)計了肝臟模擬結(jié)構(gòu)，圖1c和1d分別示出了所制造的3D裝置的激光共聚焦顯微鏡圖像和SEM圖像。他們的研究結(jié)果表明，毒素溶液經(jīng)過這種仿生解毒裝置處理后，完全失去毒性。這項工作為解毒平臺的發(fā)展提供了一種新的思路。

生物活性納米復合材料支架

喬治·華盛頓大學的Lijie Grace Zhang等人報道了一種生物活性納米復合材料支架[2]，其可用于組織工程。他們通過FDM打印機將聚苯乙烯印刷為具有所需孔隙率(40%)的支架。圖2a展示出了FDM的制造方式，該方法是熱輔助制造方法，其中印刷材料(通常為長絲的熱塑性聚合物)在噴頭內(nèi)被加熱至所需溫度(接近其熔點)，然后從噴嘴中擠出，以逐層沉積的方式來構(gòu)建三維結(jié)構(gòu)。在沉積之后不久，印刷材料冷卻并固化，這種技術(shù)能夠制造復雜的三維結(jié)構(gòu)。

圖2. (a)FDM方法示意圖;(b)(c)的圓柱形聚苯乙烯支架材料的光學顯微鏡圖像側(cè)視和俯視圖;

(d)軟骨支架的代表性SEM圖像。

圖2b和2c為制造的聚合物支架光學圖像的側(cè)視圖和俯視圖。使用內(nèi)徑為325μm的擠出噴嘴來制造直徑為約~270μm的長絲3D支架，然后使用未固化的納米復合材料包封制造的支架。納米復合材料包含有納米羥基磷灰石(nHA)，其晶粒長約50-100nm，寬度約20-30nm。在8分鐘的UV暴露下對包封的納米復合材料進行光固化，使用33vol%的d-檸檬烯(d-limonene)溶液將聚苯乙烯支架溶解并去除，得到3D交叉多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。圖2d顯示了多孔支架的SEM圖像，所得孔的直徑等于溶解的聚苯乙烯長絲的直徑。FDM方法可以通過簡單地改變噴嘴直徑和擠出倍增器(extrusion multiplier)來靈活地制造具有期望孔隙率的3D多孔納米復合材料微結(jié)構(gòu)。仿生3D結(jié)構(gòu)內(nèi)的羥基磷灰石納米顆粒的存在不僅有效地改善生物活性(即增加細胞粘附)，而且還使所制造的支架的抗壓強度的顯著增強。例如，與使用純聚合物制造的結(jié)構(gòu)相比，添加60wt%的羥基磷灰石納米顆粒導致納米復合材料的壓縮模量和抗壓強度分別增加了61%和87%。

3D蜂窩狀復合材料

哈佛大學Jennifer A. Lewis教授課題組報道了一種3D打印的蜂窩復合材料[3]，其是由納米粘土片摻入填充環(huán)氧樹脂構(gòu)成的。印刷過一種程如圖3a，b所示。他們采用了直接寫入(DW， Direct-Write)技術(shù)，首先制備具有流變行為的墨水，通過噴嘴擠出后，以逐層堆積的方式構(gòu)建結(jié)構(gòu)。剪切變稀行為使得材料能夠通過細小噴嘴擠出，并且使材料具有足夠高的彈性模量和屈服強度以保持其形狀。

圖3.(a)3D打印多孔復合材料的光學圖像;(b)填料取向沉積的示意圖;

(c)填料取向的三角形蜂窩結(jié)構(gòu)的光學圖像。比例尺為500μm。

該實驗將約5wt%的納米粘土加入環(huán)氧樹脂中構(gòu)成粘彈性流體。同時油墨中也填充有磨碎的碳纖維(直徑和平均長度分別為0.65μm和12μm)和碳化硅晶須(直徑和平均長度分別為10μm和220μm)，其可用于進一步改善印刷部件的機械性能。使用直徑為200μm~610μm的噴嘴制造具有約200μm的壁厚和2mm高度(等于20層)的復雜幾何結(jié)構(gòu)。納米復合材料沿著印刷方向排列，這些高縱橫比的纖維顯著影響復合材料的機械性能。圖3c展示出了印刷結(jié)構(gòu)的光學圖像，從中可看出填料的整齊排列。噴嘴內(nèi)的剪切和拉伸流場被認為是填料取向的原因，這種印刷誘導的取向可以提高機械性能。印刷的復合材料表現(xiàn)出高達約 24.5 GPa的楊氏模量，其接近木材，是最好的商業(yè)印刷聚合物復合材料的兩倍，并且比印刷的熱塑性復合材料楊氏模量高一個數(shù)量級。

微流體通道和螺旋天線

來自蒙特利爾綜合理工學院的Daniel Therriault等人通過溶劑澆鑄直寫技術(shù)(SC-DW)制造了微流體通道和螺旋天線[4]。將聚合物溶液墨水細絲通過微噴嘴擠出，之后快速蒸發(fā)溶劑，制得微結(jié)構(gòu)。在溶劑蒸發(fā)過程中，由于局部較高的聚合物濃度，長絲的直徑減小并且剛度隨時間逐漸增加。這種剛性梯度使得能夠通過改變擠出噴嘴的移動路徑來產(chǎn)生自支撐彎曲形狀，在新擠出材料的低剛度區(qū)域中可發(fā)生細絲彎曲。在大部分溶劑蒸發(fā)之后，擠出長絲由流體狀態(tài)凝固，這有助于沉積的特征的形狀保持。

他們采用熱塑性材料作為犧牲材料來制造復雜的微流體裝置。圖4a顯示了流體填充的微通道的熒光顯微鏡俯視圖和側(cè)視圖。該微流體通道通過首先通過SC-DW技術(shù)打印PLA螺旋結(jié)構(gòu)。之后將其包裝在環(huán)氧樹脂中，并完全固化，將樣品在真空烘箱中加熱，以解聚PLA并制備平滑的微流體通道。

圖4. (a)流體填充微通道的熒光顯微鏡俯視圖和側(cè)視圖; (b) 金屬涂覆PLA芯天線的光學顯微鏡圖像

另外，他們還通過SC-DW技術(shù)構(gòu)建了微螺旋天線。通過沉積具有可變螺距的PLA螺旋，隨后濺射~50μm銅層涂層來制造微小螺旋天線(20-30GHz)。圖4b示出了金屬涂覆PLA芯天線的光學顯微鏡圖像。

他們開發(fā)的SC-DW技術(shù)為微流體等微系統(tǒng)的制備提供了一種低成本，高靈活性的路線。該技術(shù)的研究方向在于開發(fā)其它油墨(例如，生物基和合成熱塑性塑料，導電和機械自適應納米復合材料)，或者向著亞微米和納米尺度延伸。

全組件3D打印鋰離子電池

來自馬里蘭大學帕克分校的Liangbing Hu等人采用3D打印技術(shù)研制了一種新型微電池[5] ，其工作發(fā)表在Advance Material上。電池的負極為c (LTO)/GO復合材料，正極為LiFePO4 (LFP)/GO復合材料，電解質(zhì)為 (PVDF-co-HFP) 和Al2O3納米顆粒的共混物。

其打印過程如圖5所示，油墨從噴嘴在由一個氣動流體分配器控制的噴嘴中以中等速度噴出。由于墨水的粘彈性性質(zhì)，來自噴嘴的長絲可以連續(xù)和均勻地打印出來，并疊層逐層來構(gòu)建設(shè)計結(jié)構(gòu)。首先將陰極和陽極結(jié)構(gòu)印刷在玻璃基，并通過冷凍干燥和熱退火處理去除電極中的溶劑和水并使GO還原;之后將液體電解質(zhì)(1 M LiPF6 混合在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯中)注射到電極之間，然后用聚二甲基硅氧烷膜來封裝的。

圖5. 三維印刷交叉電極的示意圖。(a)用LTO / GO油墨打印負極(黑色)，SEM圖顯示電極是多孔的，并且是由氧化石墨烯片組成;(b)用的LFP / GO墨打印的正極結(jié)構(gòu)。印刷陰極和陽極電極構(gòu)成交叉結(jié)構(gòu);(c)復合油墨在退火電極之間噴射;(d)電極表面的層-層結(jié)構(gòu)。插圖為Fe元素映射，用以顯示LFP分布;(e)該電極表面SEM放大圖。

在圖5所示的SEM圖中可以看到，LFP / RGO復合材料的表面視圖顯示了電極是由一層層的打印絲構(gòu)造而成(圖5d)。插圖是鐵(Fe)元素映射，它顯示了LFP納米顆粒在RGO基質(zhì)中均勻分布。較高放大倍數(shù)的圖像(圖5e)顯示了外表面的SEM圖，其表面較為平滑。于此同時，對于電池電性能的研究表明，完整的電池可以提供 117 和 91 mAh g-1的初始充放電容量并表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

三維石墨烯超級電容器

美國勞倫斯·利弗莫爾國家實驗室的Marcus A. Worsley, Yat Li等人通過3D打印技術(shù)制備了三維石墨烯周期性復合氣凝膠微晶格( aerogel microlattices)超級電容器[6]。制備這些新型氣凝膠的關(guān)鍵是制備可擠出的石墨烯氧化物基復合油墨以及設(shè)計3D打印的工藝使其適應氣凝膠的加工工藝。

該課題組利用基于擠壓的三維印刷技術(shù)，直接油墨書寫( direct-ink writing，DIW)，以制造高度可壓縮石墨氣凝膠微格子。DIW技術(shù)采用一個三軸運動機構(gòu)，在室溫下，通過擠壓的連續(xù)“墨水”長絲組裝三維結(jié)構(gòu)。3D-GCAS的制造工藝方案如圖6所示。該復合油墨將GO懸浮液(40 mg·cm-3)，GNP和二氧化硅填料以及催化劑(R-F溶液與碳酸鈉)混合，形成均勻的高粘性油墨。然后，將復合油墨裝入注射器管，并通過微噴嘴擠出3D結(jié)構(gòu)。最后，該打印結(jié)果可以通過凝膠化，超臨界干燥和碳化方法加工成氣凝膠，接著用氫氟酸二氧化硅蝕刻。

圖6. 制造過程的示意圖。SiO2粉末、GNP和RF溶液加入到的GO懸浮液，制備GO油墨。GO油墨通過一個微噴嘴在異辛烷浴中擠出，以防止在印刷期間的結(jié)構(gòu)的收縮。印刷晶格在85℃下凝膠化過夜，然后用超臨界二氧化碳干燥。隨后，該結(jié)構(gòu)被加熱到在氮氣氛中1050℃保持3小時。最后，該二氧化硅填料使用稀釋的氫氟酸水溶液(5重量%)蝕刻掉。比例尺為10mm。

3D打印石墨烯復合氣凝膠(3D-GCAS)電極重量輕，導電性高，且表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。特別是，使用這些3D-GCA電極制備毫米級厚度的超級電容器表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性(ca. 90% 從 0.5到 10 A·g-1)和功率密度(>4 kW·kg-1)。

以上就3D打印制備多功能微納器件簡單的做了幾個舉例。3D打印多功能復雜結(jié)構(gòu)在制造行業(yè)確實具有重要作用，例如用于MEMS，可拉伸/柔性微電子學，傳感器件，微天線和組織工程的部件。為了實現(xiàn)3D打印多功能納米復合材料的全部潛力，仍然需要在材料和技術(shù)兩個方面同時進步。首先是材料的設(shè)計，實現(xiàn)微納米器件功能性主要方法就在于如何去改性3D打印 “墨汁”，例如由于3D打印是一種層層堆積的制造技術(shù)，層與層之間的粘結(jié)緊密與否極大地影響了電極的機械性能，因此對于材料的研究十分重要。另外的一個研究方向就是對于3D打印工藝的研究，即通過控制成形參數(shù)控制微觀結(jié)構(gòu)，以及如何設(shè)計硬件及軟件，實現(xiàn)更高分辨率的打印。

參考文獻：

[1] Bio-inspired detoxification using 3D-printed hydrogel nanocomposites. ( Nature communications, 2014, DOI: 10.1038/ncomms4774 )

[2] Design of a novel 3d printed bioactive nanocomposite scaffold for improved osteochondral regeneration. ( Cellular and Molecular Bioengineering, 2015, DOI: 10.1007/s12195-015-0389-4 )

[3] 3d‐printing of lightweight cellular composites. ( Advanced Materials, 2014, DOI: 10.1002/adma.201401804 )

[4] Solvent‐Cast Three‐Dimensional Printing of Multifunctional Microsystems. ( Small, 2013, DOI: 10.1002/smll.201300975 )

[5] Graphene Oxide‐Based Electrode Inks for 3D‐Printed Lithium‐Ion Batteries. ( Advanced Materials, 2016. DOI: 10.1002/adma.201505391 )

[6] Supercapacitors Based on Three-Dimensional Hierarchical Graphene Aerogels with Periodic Macropores. ( Nano letters, 2016, DOI: 10.1021/acs.nanolett.5b04965 )、


來源：材料人
延伸閱讀：
爆料：以色列XJet納米顆粒噴射3D打印技術(shù)現(xiàn)在可以打印陶瓷啦！
深度解析雙光子3D打印技術(shù)，中科院理化所領(lǐng)先世界最細可達18納米