從粉體看3D打印

工業(yè)級別的3D打印設備主要使用的原材料為粉體，常用的成形方式為熔化/燒結(jié)，因而得到的產(chǎn)品往往具有更優(yōu)異的機械性能和更加廣泛的應用領域。

圖1 尼龍粉體與金屬粉體打印的樣品（圖片來源D2W，Renishaw）

圖2 ARCAM 打印器件的航空應用

然而，對于粉體的描述所需參數(shù)之多，粉體使用過程中性質(zhì)變化之快，使得粉體的標定非常困難。而成形過程中能量束與粉體作用機理，又進一步增加了粉體的復雜性�，F(xiàn)代科學、工程對粉體的了解還不能滿足3D打印批量開拓新材料的需求。新粉末的開發(fā)依然建立在大量的實驗基礎之上，因而新粉體開發(fā)的成本極高。

I 什么是粉體？
大英百科：粉體是一種細分狀態(tài)的物質(zhì)，如顆粒類的物質(zhì)；
百度百科：粉體是由許許多多小顆粒物質(zhì)的集合體。
維基百科：粉體是一種由大量細小顆粒構(gòu)成的干的散體。
然而，采用這種不嚴格的方式定義的粉體依然在大眾認知中存在一個大致的印象，比如面粉、砂子都大多時候會被認為是粉體，而鵝卵石堆很少被認作是粉體。

圖3 粉體的樣例

實際上，很多學者也對粉體不精確的定義提出質(zhì)疑。比如什么范圍的顆�？梢詣澐譃榉垠w等。而在實際的生產(chǎn)和科研工作中，標定一種粉體所需要的參數(shù)如下：
成分：整體材料構(gòu)成和材料粉體分布；
尺寸：粉末顆粒度的上限和下線；粉體尺寸的分布圖。
形狀：球形粉、非球形粉；具體的描述方式有投影面積、單方向最大尺寸等多種方式。

圖4 標定粉體的部分參數(shù)（成分、尺寸、形狀）

密度：松裝密度、振實密度等。

圖5 粉體的密度參數(shù)（松裝密度和振實密度）

流動性：安息角、流出速度、內(nèi)部摩擦系數(shù)等莫爾應力圓等分析手段。

圖6 不同松裝密度的粉末流動性（圖片來自Freeman Technology）

流動性又直接決定于粉末的粘聚力，后者包括范德華力、靜電吸引、毛細作用力和機械摩擦力。

圖7 粉末間作用力（圖片來自：Freeman Technology）

圖8 不同粉末形態(tài)及作用力（圖片來自Freeman Technology）

由于粉體的這些獨特性質(zhì)，粉體甚至被一些學者建議定義為不同于固體、液體、氣體、等離子體之外的第五種物態(tài)。液體、固體（晶體）中基本構(gòu)成是相同結(jié)構(gòu)的原子、分子、或者離子，因而相對應的科學發(fā)展比較健全，可以從一些基本原理出發(fā)，用公式對其行為進行描述。而粉體的基本單元是顆粒，每個顆粒的形狀、大小、結(jié)構(gòu)都唯一存在。

圖9 液體、固體、粉體的基本構(gòu)成

因而對粉體描述只能停留在統(tǒng)計概念上。即便可以比較準確的描述其熱力學性質(zhì)，但是依然無法精確地描述粉體的動力學性質(zhì)。因為粉體的動力學性質(zhì)除了與整個粉體中每個顆粒的具體構(gòu)成相關，還與其局域分布、松裝密度/孔隙率相關。而這些參數(shù)在運輸、使用的過程中可能會實時的改變，因而測量的過程僅僅反應了測量那一時刻粉體的狀態(tài)，頗有點量子態(tài)的感覺。

如此看來，3D打印成形參數(shù)的不變，已跟不上粉體的瞬變。


II 粉體對3D打印的影響


在3D打印成形的過程中，粉體影響成形質(zhì)量主要在3個過程：
a. 鋪粉過程。
b. 成形過程。
c. 回收過程。

1. 鋪粉過程中可能會存在粉末鋪設厚度不均勻及粉末顆粒度分布不均勻。
微細的粉末（如平均顆粒度小于15微米）或者粉末為形狀不規(guī)則的顆粒，粉末間作用力會很大，粉末容易聚團，從而很難鋪平。

圖10 細粉的團聚現(xiàn)象（圖中橙色區(qū)域）

對于顆粒度在1微米左右的陶瓷粉末，通常的作用是將其制備為漿體來刮平，比如在Lithoz的設備中采用的就是這種方式。德國的EOS推出的3D微打印技術(3D Micro Print) 層厚約5微米，粉末顆粒小于5微米，可以顯示出該公司對粉末鋪設過程的控制能力(靖哥沒有找到該技術是基于粉床工藝的直接資料，但EOS的技術路線為粉床技術)。

圖11 3D Micro Print用戶案例

不合適的層厚參數(shù)會導致鋪粉刷將大顆粒的粉末刷走，留下顆粒度較小的粉末。鋪粉的過程中粉末由分布在成形平臺兩端的粉箱供給，采用鋪粉刷/刮等從成形平臺的一端刮到另外一端，可以預期粉末在鋪設的過程中顆粒度會有一定的不同。靖哥也沒有找到在這方面比較透徹的研究，有幾篇文章提及到可能的影響。


2. 成形過程中復雜的理化作用

激光/電子束熔融粉末成形
激光束/電子束與粉末的作用機理非常復雜，研究的方向包括能量吸收/反射率，熔池內(nèi)液體紊流，熔池的移動和擴散，合金低熔點成分蒸發(fā)，氣泡內(nèi)嵌于成形材料以及各種缺陷的生成，學術界和工業(yè)領域?qū)�這些現(xiàn)象都有一定的研究。

這里不一一闡述各個研究方向，只就最近美國LawrenceLivemore國家實驗室發(fā)表的研究熔池附近粉末缺失做些討論。激光束掃描過程中熔池附近粉末會因為各種原因缺失，并導致層厚不一致，進而產(chǎn)生零件缺陷。該文章主要的研究成果可以總結(jié)如下：

a. 在激光與粉末作用周期之初，激光光斑內(nèi)的粉末已經(jīng)熔化，更多的時間激光與熔池作用；
b. 在保護氣體接近大氣壓情況下，迅速汽化的金屬熔池高速（~在200m/s量級）沿著光束方向上升；根據(jù)伯努利效應，熔池附近的氣壓降低，從而周邊保護氣體會流向熔池中心，并攜帶周邊的粉末進入熔池（如圖12所示）；在保護氣體氣壓很低，接近真空的環(huán)境下，作者猜測汽化的金屬蒸汽會向外膨脹，并將熔池附近的粉末推離熔池中心。以上兩種原因都會造成熔池周圍粉末的缺失。

圖12 粉體與激光束作用（圖片來自Lawrence Livemore國家實驗室）

在這一研究中采用了一種鈦合金粉末和一種316L粉末，粉末的形狀、大小、表面光滑度會影響到粉末的流動性，從而改變?nèi)鄢馗浇�粉末缺失這一現(xiàn)象。這一研究從原理上具有一定的代表性，然而對于具體的應用需要對于各種型號的粉末進行標定。

靖哥在對于電子束選區(qū)熔融成形的實驗中，也曾觀察到電子束導致掃描路徑上粉末飛散的情況。

解決方案
對于該問題，EBM的解決方案就是預燒結(jié)，快速掃描使粉末產(chǎn)生一定程度燒結(jié)，從而降低粉末的流動性。

圖13 EBM預燒結(jié)過程（Arcam）

圖14 EBM預燒結(jié)粉末形態(tài)（8）

粘結(jié)劑噴射燒結(jié)原理
在Exone等公司用的粘結(jié)劑噴射輔之后續(xù)燒結(jié)工藝中，粘結(jié)劑對粉末的浸潤性至關重要。而浸潤性與粉末成分、粉末形狀等具有非常大的相關性。
靖哥在實驗中發(fā)現(xiàn)，兩個批次的粉體中某元素的凈比重發(fā)生大約0.3%的變化時，粘結(jié)劑對粉末的浸潤性卻發(fā)生了很大的改變。從而產(chǎn)生成形質(zhì)量極大的差別，甚至在不改變成形參數(shù)的情況下，會導致成形失敗。

圖15 粘結(jié)劑在粉床的滲透過程（1）

3. 粉末回收
由于所用的粉體價格普遍高昂（TC4約$250/kg)，基于粉床的成形工藝在取出成形零件后，還有大量的粉末需要回收使用。而回收的粉末的形狀、尺寸分布、成分等會發(fā)生一定程度的改變，從而影響到鋪粉過程和粉末成形過程。

英國3D打印公司Renishaw指出，回收的粉末雖然粉末顆粒度會發(fā)生較大的變化，然而回收的粉末并不會影響零件成形的質(zhì)量，最起碼在自家的設備上不存在這個問題。如果從獨立的Lawrence Livemore國家實驗室的分析推斷，在粉體的顆粒度改變后，表面質(zhì)量會發(fā)生相應的變化。Renishaw很可能是給自己設備做得一篇軟文。

圖16 粉末回收后粉體顆粒度對比：新粉，回收3次，回收38次（Renishaw）

III 安全要素
在與粉體打交道的過程中，安全要素一定不可以忽略。
粉末的易燃易爆性
當材料被制做成為細粉時，其表面積大幅度的增加，進而與空氣中的氧分子有更親密的接觸。這種組合可是真正的“干柴烈火，一觸即發(fā)”，往往只需要一個靜電火花就可以夷平一個實驗室了。
曾經(jīng)實驗室里幾個好（wu）奇（zhi）的外國人討論要購買超細鈦合金粉末做實驗。靖哥及時的打消了他們的念頭。且不說超細鈦粉在空氣中被氧化的風險，就沖著那不斷閃電火花的家用吸塵器也絕不能讓他們得逞。不然都不一定有機會今天可以給大家分享這個故事。
粉末的可吸入性
細小的粉末顆粒還可能會進入呼吸系統(tǒng)，并沉積下來。靖哥一度唯恐被學校以盜竊公共財產(chǎn)罪所告上法庭，沒準肺里就有幾十克的重金屬粉末呢。

玩笑歸玩笑，粉末實驗要防火防爆，還要帶口罩。

IV 結(jié)論
在工業(yè)級別的3D打印工藝中，粉體是成形的基本材料，也是整個設備生命周期中巨大的一筆支出。對于粉體研究基礎科學尚不夠完善，對于成形工藝中能量束對粉體作用機理了解的不透徹都限制著更多材料的應用。因而即便是國際上最著名的EOS，Arcam等公司，可用的粉末數(shù)量都是20種左右。而一種具體型號的設備可以使用的粉體型號大多時候一只手就數(shù)的過來。

而對于可適用于3D打印設備粉末標準的不健全以及設備生產(chǎn)商對于原材料的管控也影響第三方粉末生產(chǎn)商進入3D打印領域。

即便今天3D工業(yè)打�。ㄌ貏e是金屬）的零件已經(jīng)應用在航空發(fā)動機上，然而這個領域依然有太多的挑戰(zhàn)急需解決，使得這個工藝能夠在更大程度上得到行業(yè)的接受。
3D打印工業(yè)領域的高速發(fā)展才剛剛開始......

延伸閱讀：《2020年3D打印粉末材料市場規(guī)模將達6.4億美元》

來源：靖哥3D打印