焦耳熱與3D打印結合，快速制備高效多孔MnO₂/碳復合電極

來源：焦耳熱超快合成

中國地質大學（武漢）的鄧恒教授團隊在《Chemical Engineering Journal》上發(fā)表了題為“3D-Printed porous MnO2/Carbon composites synthesized via fast joule heating for energy storage electrodes”的論文，提出了一種結合快速焦耳加熱（FJH）技術和3D打印的創(chuàng)新方法，用于制備高性能多孔MnO2/碳復合電極材料。通過FJH技術在極端條件下快速轉化天然菱錳礦和聚酰亞胺紙，生成納米級MnO2顆粒與多孔碳纖維基體的緊密結合結構�；�于該材料的3D打印電極展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，包括在超級電容器中的高比電容（692.3 F g⁻¹）和在鋰離子電池中的高循環(huán)穩(wěn)定性（570.9 mAh g⁻¹，400次循環(huán)后）。該研究驗證了FJH與3D打印結合在儲能領域的巨大潛力，為下一代低成本、高效率儲能設備的開發(fā)提供了新思路。

研究背景
1. 能源儲存技術的關鍵地位：在實現(xiàn)全球可持續(xù)發(fā)展目標的過程中，清潔能源的高效存儲是關鍵。超級電容器（SCs）和鋰離子電池（LIBs）因其高能量密度和長循環(huán)壽命，被廣泛應用于可再生能源、智能電網和便攜式電子設備中。然而，這些儲能設備的性能高度依賴于電極材料的設計和性能優(yōu)化。

2. 3D打印在電極制備中的優(yōu)勢：傳統(tǒng)電極制備方法存在結構不可控、材料浪費和局限于二維平面的缺點。3D打印技術通過數(shù)字化控制和逐層構建，可精確設計電極的微觀結構，實現(xiàn)高比表面積、最優(yōu)孔隙率和良好的機械穩(wěn)定性，為儲能技術帶來了新的可能性。

3. 傳統(tǒng)制備方法的不足：傳統(tǒng)濕化學沉積或電化學沉積方法的材料利用率低，僅能在導電基底表面附著有限的活性材料。此外，這些方法通常涉及復雜工藝、長時間反應和大量化學溶劑的使用，不利于規(guī)�；�生產，且對環(huán)境不友好。

4. 快速焦耳加熱（FJH）的獨特性：FJH是一種極端非平衡條件下的快速材料合成技術，能夠在1秒內將材料加熱至1800°C以上。這種方法不僅能夠快速形成穩(wěn)定的納米復合材料，還具有高效、低耗和綠色環(huán)保的優(yōu)勢，為儲能電極的制備提供了新思路。

研究方法
1. 材料制備：以天然菱錳礦作為錳源，聚酰亞胺（PI）紙作為碳源，通過FJH技術將兩者在高溫下迅速反應，形成多孔結構的MnO2/碳復合材料（FJH-Mn-C-1800）。該過程中，菱錳礦分解為納米級MnO2顆粒，同時PI碳化為多孔碳纖維，確保復合材料具有高活性和優(yōu)異的導電性。

圖1. 快速焦耳加熱（FJH）方法制備FJH-Mn-C復合材料和用于3D打印電極的直寫式打印流程示意圖

2. 結構和性能表征：利用SEM和TEM觀察復合材料的微觀形貌，分析MnO2顆粒的尺寸分布和與碳基體的結合情況；通過XRD和拉曼光譜確定復合材料的晶體結構和化學鍵信息；結合XPS研究材料表面的化學狀態(tài)，為揭示材料的電化學性能提供理論支持。

3. 電化學性能測試：對FJH處理不同溫度（1000°C、1400°C和1800°C）的樣品進行循環(huán)伏安、恒流充放電和電化學阻抗譜測試，評估其在超級電容器和鋰離子電池中的比電容、倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性及離子傳輸阻抗。

4. 3D打印技術應用：將FJH-Mn-C復合材料與溶劑和粘結劑混合，制備具有適宜流變特性的導電油墨，利用直寫式3D打印技術（DIW）制備多孔微晶格電極，并測試其結構強度、柔性以及儲能性能的穩(wěn)定性。

研究結果
1. 多孔結構的形成：FJH處理使MnO2納米顆粒均勻錨定在多孔碳纖維上，形成了穩(wěn)定的界面結合。這種多孔結構具有高比表面積和良好的電解液滲透性能，可顯著提高電化學反應的速率和效率。

2. 超級電容器的高性能：基于FJH-Mn-C-1800的超級電容器在1 A g⁻¹電流密度下，比電容達到692.3 F g⁻¹，顯著高于傳統(tǒng)電極材料。經過4000次循環(huán)后，電容保持率仍高達97.8%，展現(xiàn)出卓越的穩(wěn)定性和長壽命。

圖2. FJH-Mn-C復合材料在不同溫度下制備的樣品的電化學性能

3. 鋰離子電池的出色表現(xiàn)：FJH-Mn-C-1800作為鋰離子電池負極材料，在0.2 A g⁻¹電流密度下初始容量達到891.5 mAh g⁻¹，經過400次循環(huán)后仍保持570.9 mAh g⁻¹的容量。其高性能得益于多孔碳纖維的高導電性和均勻分布的MnO2納米顆粒。

圖3. 3D打印LIB和傳統(tǒng)LIB的電化學性能比較

4. 3D打印電極的全面優(yōu)勢：相比傳統(tǒng)涂覆電極，3D打印電極不僅在結構設計上更靈活，且具有更高的離子擴散效率和導電性能。在10 A g⁻¹電流密度下，比電容達309.6 F g⁻¹，能量密度為72.5 Wh kg⁻¹，遠超傳統(tǒng)制備方法。

圖4. 3D打印超級電容器（SC）和傳統(tǒng)塊狀電極的電化學性能對比

展望
1. 技術可擴展性：本文展示了FJH技術與3D打印技術結合的優(yōu)勢，未來可將其應用于鈉離子電池、鋅離子電池等新型儲能設備，進一步擴展其技術適用范圍。
2. 材料與工藝優(yōu)化：后續(xù)研究可通過優(yōu)化油墨的配方和FJH工藝參數(shù)，提升復合材料的活性與穩(wěn)定性。同時，改進3D打印設備與工藝，為實現(xiàn)規(guī)�；�和低成本生產提供支持。
3. 跨領域應用潛力：除了儲能領域外，該技術在柔性電子器件、傳感器和可穿戴設備中的應用前景廣闊，可滿足多功能復合材料的制備需求。
4. 推動綠色能源發(fā)展：通過高效、環(huán)保的材料制備方法，本文為實現(xiàn)低成本、高性能儲能設備奠定了基礎，為未來綠色能源技術的發(fā)展提供了強有力的支持，助力全球碳中和目標的實現(xiàn)。