鄭州大學：3D打印高容量長循環(huán)親鈉電極

來源： 能源學人

鈉金屬負極因其高的理論容量，低的氧化還原電位，鈉資源豐富并且價格低廉，逐漸成為當前能源領域的研究熱點。然而，由于在反復電鍍/剝離過程中鈉枝晶的生長導致的低庫倫效率及容量衰減等問題限制了鈉金屬電池實際應用。因此，設計三維(3D)多孔結構，進一步用親鈉納米結構引導金屬鈉均勻沉積，被認為是抑制枝晶形成的實用策略。銀，因其高導電性，與鈉金屬的強親和力，Ag和Na金屬之間僅形成網狀結構等特點，在近年來受到了廣泛關注。到目前為止，銀在鈉金屬負極的研究主要集中在以碳納米管，泡沫石墨烯和碳布等基體上，然而，上述復合材料的比表面積和結構有待于進一步優(yōu)化和調控。因此有必要設計更合理的三維結構用于鈉金屬負極，同時利用原位、非原位測試以及計算相結合的手段系統(tǒng)深入的研究鈉金屬在三維結構表面沉積的電化學行為，提高鈉金屬負極電化學性能。

        

近日，鄭州大學王燁教授，張壯飛副教授、王輝老師和蘇州大學孫靖宇教授合作采用3D打印技術制備了三維分級多孔結構Ag/rGO微網格氣凝膠作為鈉金屬負極電極。采用非原位和原位測試分析技術，第一性原理DFT和分子動力學MD模擬分析相結合的方法研究了Ag NWs引導鈉沉積的熱力學和動力學行為機制。利用3D打印技術制備Ag/rGO微網格結構應用于鈉金屬負極，具有以下特點：

（1）3D打印Ag/rGO分級多孔結構骨架具有大比表面積，可以有效降低電流密度以及提供豐富的鈉金屬成核位點，抑制鈉枝晶。此外，3D打印可以方便的制備人工可調厚度，有效提高鈉金屬負極面容量。

（2）3D打印的微晶格提供了一個分層的多孔結構，由相互連接的導電薄片形成微通道和宏/介孔，這有利于離子/電子傳輸動力學。同時3D氧化石墨烯支架提供了一個堅固的骨架來支撐整個電極，保證了在循環(huán)過程中電極結構的完整性。

（3）Ag NWs具有很好的“親鈉”特性，而且Ag和Na金屬之間僅形成Na-Ag網狀結構。通過DFT計算表明Ag和Na有很強的結合能，比如Ag(110)-Na之間的結合能是-2.051 eV，而Graphene(001)-Na的結合能僅為-0.04 eV。另外，還通過AIMD計算表明Na金屬更傾向于平滑地沉積在Ag表面，形成致密的Na-Ag網絡。因此Ag具有極高的親鈉性，可以有效引導鈉金屬均勻沉積。

（4）通過原位光學，非原位SEM和非原位TEM證明了在小電流密度下，鈉金屬在整個電極內部均勻沉積，即使在大電流面密度測試條件下，3DP Ag/rGO復合材料也能夠有效抑制鈉枝晶。

（5）電化學測試結果表明，所制備的Na@Ag/rGO負極能夠在3 mA cm-2，1 mAh cm-2下穩(wěn)定循環(huán)3100小時。并且能夠在6 mA cm-2, 60 mAh cm-2(~1036.31 mAh g-1，Na金屬負極理論比容量的88.88%)的大容量下穩(wěn)定循環(huán)330小時以上。

圖1. 3DP Ag/rGO微晶格電極示意圖。DFT模擬計算Ag-Na和Graphene-Na的結合能。

圖2. 3DP Ag/rGO微晶格氣凝膠電極制備工藝示意圖及結構表征。

圖3. 3DP Ag/rGO微晶格氣凝膠電極的電化學性能評價。

圖4. 利用COMSOL模擬電極界面上電解液的電流密度分布。利用非原位SEM測試研究鈉金屬負極的微觀沉積行為。

圖5. 利用原位光學顯微成像研究鈉金屬負極的宏觀動態(tài)沉積行為及相應的原理圖。

圖6. 利用非原位XPS分析了循環(huán)后Cu、3DP rGO和50% Ag/rGO電極的表面化學成分和性能。通過AIMD模擬得到的Ag(100)晶面上Na金屬沉積動力學。

圖7. 全電池性能圖。

結論
通過3D打印技術設計的Ag/rGO微網格電極具有分級多孔結構，其提供了較大的比表面積來降低電流密度，在電鍍/剝離過程中保持了結構穩(wěn)定性。Ag具有良好的親鈉性，能夠和鈉金屬形成Na-Ag網絡并有效的引導鈉的均勻沉積和生長。因此所制備的Ag/rGO作為鈉金屬負極表現出優(yōu)異的電化學性能。該工作不僅闡明了3DP Ag/rGO電極優(yōu)越的電化學性能和鈉金屬在電極上的電化學沉積行為，而且為利用3D打印方法制備先進的鈉金屬負極提供了一種新的途徑。



能源學人  Liu, Hui Wang, Haoyuan Yang, Zixuan Wang, Zhenxin Huang, Denghui Pan, Zhuangfei Zhang,* Zhiyong Duan, Tingting Xu, Dezhi Kong, Xinjian Li, Ye Wang,* and Jingyu Sun,* Longevous Sodium Metal Anodes with High Areal Capacity Enabled by 3D-Printed Sodiophilic Monoliths, ACS Nano, 2023.

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c02506