2024年又一篇3D打印《Nature》論文，可再生的脂酸鹽衍生光固化樹(shù)脂

來(lái)源： 研之成理

▲第一作者：Thiago O. Machado、Connor J. Stubbs

通訊作者：Joshua C. Worch， Andrew P. Dove

通訊單位：英國(guó)伯明翰大學(xué)

論文doi：10.1038/s41586-024-07399-9

研究背景

通過(guò)真空光聚合的方法對(duì)光致聚合樹(shù)脂進(jìn)行增材制造，可以實(shí)現(xiàn)定制3D打印零件的快速制造。自20世紀(jì)80年代以來(lái)，方法學(xué)的進(jìn)步不斷提高了分辨率和制造速度，但工藝設(shè)計(jì)和樹(shù)脂技術(shù)在很大程度上保持一致。由反應(yīng)性單體和/或含有(甲基)丙烯酸酯和環(huán)氧化物的低聚物組成的液體樹(shù)脂配方，在光引發(fā)劑存在的情況下，在光照刺激下迅速光聚合以形成交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)。這些樹(shù)脂組分大多從石油原料中獲得，盡管最近通過(guò)可再生生物質(zhì)的衍生化和水解可降解鍵的引入取得了進(jìn)展。然而，所得材料仍然類(lèi)似于傳統(tǒng)的交聯(lián)橡膠和熱固性樹(shù)脂，從而限制了打印件的可回收性。目前，還沒(méi)有一種現(xiàn)有的光致聚合物樹(shù)脂可以解聚并以循環(huán)、閉環(huán)的方式直接重復(fù)使用。

本文亮點(diǎn)

1.本工作描述了一種完全由可再生的脂酸鹽衍生的光致聚合物樹(shù)脂平臺(tái)，它可以3D打印成高分辨率的部分，有效地解構(gòu)，然后以循環(huán)的方式重新打印。

2.以前使用內(nèi)部動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵來(lái)回收和轉(zhuǎn)印3D打印光致聚合物的方法的低效率是通過(guò)將傳統(tǒng)的(甲基)丙烯酸酯替換為硫辛酸s中的動(dòng)態(tài)環(huán)狀二硫化物物種來(lái)解決的。

3.硫辛酸樹(shù)脂平臺(tái)是高度模塊化的，其組成和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以調(diào)整，以獲得具有不同熱性能和機(jī)械性能的印刷材料，這些材料可與幾種商業(yè)丙烯酸樹(shù)脂相媲美。

圖文解析



圖1. 光固化樹(shù)脂的3D打印及其回收利用

要點(diǎn)：

1、本工作描述了一種完全由可再生的脂酸鹽衍生的光致聚合物樹(shù)脂平臺(tái)，它可以3D打印成高分辨率的部分，有效地解構(gòu)，然后以循環(huán)的方式重新打印。最先進(jìn)的光固化動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)可以通過(guò)在開(kāi)環(huán)過(guò)程中添加額外的光活性樹(shù)脂組分來(lái)重新制定以重印或重現(xiàn)，然而，動(dòng)態(tài)鍵和光化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)之間的正交性導(dǎo)致再生材料具有獨(dú)特的組成(與原始樣品相比)。

2、此外，在每個(gè)連續(xù)的回收步驟中需要額外的活性物種，這導(dǎo)致了"滾雪球"效應(yīng)，在這種效應(yīng)中，唯一的方法是使材料更多。要實(shí)現(xiàn)環(huán)狀光固化網(wǎng)絡(luò)，必須通過(guò)光聚合形成動(dòng)態(tài)鍵，即在交聯(lián)過(guò)程中原位形成，網(wǎng)絡(luò)必須解聚回原來(lái)的單元，以便可重復(fù)光固化或印刷(圖1c)。

3、由于它們可以通過(guò)自由基介導(dǎo)的方法進(jìn)行聚合，并建立了包括解聚在內(nèi)的動(dòng)力學(xué)行為，本工作提出，用應(yīng)變環(huán)狀二硫化物，例如天然來(lái)源的硫辛酸，可以通過(guò)保持樹(shù)脂中二硫化物的濃度足夠高，以允許快速固化，而不需要添加劑，這將使材料不可逆，但不會(huì)使樹(shù)脂不穩(wěn)定，從而實(shí)現(xiàn)閉環(huán)vat光聚合打印(圖1c)。



圖2. MenLp1-IsoLp2(30：70 wt%)的3D打印及打印件的解聚

要點(diǎn)：

1、當(dāng)在溶劑中稀釋時(shí)，兩種硫辛酸s均表現(xiàn)出良好的環(huán)境穩(wěn)定性；然而，在濃度上，IsoLp2在長(zhǎng)時(shí)間的儲(chǔ)存中容易發(fā)生凝膠化，這可能是由于過(guò)早的自交聯(lián)。然而，當(dāng)兩種硫辛酸組分混合形成樹(shù)脂Men Lp1-Iso Lp2(30:70 wt%)時(shí)，我們觀察到混合物比單獨(dú)的任何一個(gè)組分都更穩(wěn)定(圖2a)，這可能是由于每個(gè)混合組分作為另一個(gè)組分的稀釋劑，盡管也具有環(huán)狀二硫鍵。

2、為了評(píng)估打印分辨率和保真度，本工作設(shè)計(jì)了一個(gè)包含若干方形陣列和橋的矩形基底，其靈感來(lái)自Page和同事的方法(圖2b)。本工作可以重復(fù)打印的最小特征是100 μm的墻壁(寬約3 像素)，每50 μm需要25 s，這突出了本工作的樹(shù)脂平臺(tái)在現(xiàn)成的商用3D打印機(jī)上令人印象深刻的x-y分辨率。

3、此外，橋梁結(jié)構(gòu)的成功打印說(shuō)明了沿z軸方向的良好分辨率，在z軸方向上僅觀察到懸垂橋梁的適度貫通(在20 s固化時(shí)113±7%)(圖2b)。商業(yè)丙烯酸樹(shù)脂通常加入遮光劑，以抑制在沒(méi)有添加遮光劑的情況下會(huì)扭曲z分辨率(過(guò)固化大于或等于200-300%)的固化。



圖3. 從幾種可再生的硫辛酸樹(shù)脂中獲得的后固化2D光固化材料的熱性能和機(jī)械性能

要點(diǎn)：

1、為了探索該平臺(tái)的結(jié)構(gòu)-性能空間，本工作首先改變了MenLp1-IsoLp2(90:10至10:90 wt%)配方(圖3a,b)中活性稀釋劑與交聯(lián)劑的比例。每種殘液在室溫下保存，不需要額外的稀釋劑。本工作通過(guò)將其固化在載玻片(約300~500 nm，照射30 min，(1) wt%乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰))苯基次膦酸鹽上，制作了大約0.5 mm厚度的2D照片集，以實(shí)現(xiàn)材料的快速篩選。

2、利用其他可再生來(lái)源的醇合成一系列的單體脂酸酯，使本工作能夠探索樹(shù)脂平臺(tái)的普適性。將Iso Lp2與RLp1以30：70wt%的比例(稀釋劑至交聯(lián)劑)以及隨后的光固化配方相結(jié)合，本工作創(chuàng)造了具有一系列機(jī)械性能的材料(圖3c-f)。

3、本工作目前進(jìn)一步提高機(jī)械性能的努力集中在通過(guò)非共價(jià)鍵相互作用，如金屬配位策略、立體化學(xué)效應(yīng)或氫鍵基團(tuán)，將其低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度賦予的固有靈活性與網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)相結(jié)合。酰肼的使用引入了強(qiáng)的氫鍵相互作用，產(chǎn)生了硫辛酸網(wǎng)絡(luò)，其UTS接近50 MPa，楊氏模量高達(dá)340 MPa，從而證明了硫辛酸樹(shù)脂平臺(tái)的實(shí)質(zhì)性硬化可以實(shí)現(xiàn)與最先進(jìn)的商業(yè)樹(shù)脂進(jìn)行更廣泛的競(jìng)爭(zhēng)。



圖4. EtLp1-GlyLp3(31:69 wt%)樹(shù)脂的循環(huán)DLP打印

要點(diǎn)：

1、固化后的EtLp1-GlyLp3材料的高效解聚和回收樹(shù)脂的整體高回收率使我們?cè)谝粋�(gè)閉環(huán)3D打印循環(huán)中對(duì)其進(jìn)行了更深入的研究，在這個(gè)循環(huán)中本工作成功地完成了兩個(gè)循環(huán)序列。成功打印了EtLp1-GlyLp3(31:69 wt%)樹(shù)脂，然后在DMF中使用熱輔助解聚法高效解聚為高產(chǎn)率的(91%;94%)。通過(guò)核磁共振氫譜(1H NMR )測(cè)定，原始樹(shù)脂和再生樹(shù)脂的組成具有可比性。

2、對(duì)3種樹(shù)脂的SEC分析表明，它們具有相似的分子量，盡管在回收產(chǎn)物中觀察到少量的低聚物(分子量大于1000 g mol-1)(圖4b)，這與1H NMR譜數(shù)據(jù)相互印證。紫外-可見(jiàn)光譜(UV-vis)分析也顯示吸收輪廓略有差異，回收樹(shù)脂在λ=290 nm附近出現(xiàn)肩峰，我們也歸因于低聚物雜質(zhì)較小。

3、這些結(jié)果證明了循環(huán)DLP打印在光固化樹(shù)脂增材制造領(lǐng)域的概念進(jìn)步�？稍偕�、可持續(xù)和無(wú)危害的脂酸酯的使用同時(shí)解決了最先進(jìn)樹(shù)脂的這些局限性，具有更廣泛的應(yīng)用前景。目前的努力集中在改善網(wǎng)絡(luò)解聚的正交性，即消除低聚污染物的存在，以減輕規(guī)�；厥罩袠�(shù)脂組成的微小差異。

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-024-07399-9