3D打印離子傳感器，南科大Nature Communications+1

來源： EFL生物3D打印與生物制造

過去十年間，可拉伸離子電子學(xué)日益受到關(guān)注，并在工程和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。然而，現(xiàn)有的離子電子傳感器由于器件結(jié)構(gòu)簡單，傳感能力有限，而且由于成分泄漏，其穩(wěn)定性較差。

為了解決這些問題，來自南方科技大學(xué)的葛锜和楊燦輝團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了如下努力：

①利用基于 DLP 的三維打印技術(shù)和聚電解質(zhì)彈性體，合理地設(shè)計(jì)和制造了大量具有多模式傳感能力的結(jié)構(gòu)化無泄漏離子電子傳感器。

②本研究為聚電解質(zhì)彈性體合成了一種光聚合離子單體，這種單體具有可拉伸、透明、離子導(dǎo)電、熱穩(wěn)定性和防泄漏等特性。

③打印出的傳感器具有堅(jiān)固的接口和非凡的長期穩(wěn)定性。多材料三維打印技術(shù)使結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)具有高度靈活性，能夠感應(yīng)拉力、壓縮力、剪切力和扭轉(zhuǎn)力，并可通過精心設(shè)計(jì)的器件架構(gòu)程序按需定制靈敏度。

④此外，本研究還制作了集成離子電子的傳感器，可同時(shí)感知不同的機(jī)械刺激，而不會(huì)出現(xiàn)信號(hào)相互干擾的情況。

⑤本研究展示了一個(gè)由四個(gè)剪切傳感器和一個(gè)壓縮傳感器組成的傳感套件，并將其連接到一個(gè)遠(yuǎn)程控制系統(tǒng)，該系統(tǒng)經(jīng)過編程可無線控制無人機(jī)的飛行。無泄漏聚電解質(zhì)彈性體的多材料三維打印技術(shù)同時(shí)解決了穩(wěn)定性和功能性方面的不足，為制造可拉伸離子電子器件鋪平了新的道路。

相關(guān)工作以題為“Polyelectrolyte elastomer-based ionotronic sensors with multi-mode sensing capabilities via multi-material 3D printing”的文章發(fā)表在2023年8月10日的國際頂級期刊《Nature Communications》。

1. 創(chuàng)新型研究內(nèi)容

多材料三維打印技術(shù)在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上的高度靈活性，使得模仿人體皮膚傳感性能的離子電子傳感器的制造成為可能。如圖 1所示，以離子為電荷載體的人體皮膚含有各種機(jī)械感受器，能夠進(jìn)行多模式傳感，如壓縮、拉伸、壓縮和剪切聯(lián)合傳感以及扭轉(zhuǎn)和壓縮聯(lián)合傳感。值得注意的是，人體皮膚可以感知組合變形，同時(shí)在沒有信號(hào)交叉的情況下破譯單個(gè)刺激。通過模仿人體皮膚的感知能力，本研究設(shè)計(jì)并打印了各種具有多模式感知能力的結(jié)構(gòu)化離子電子傳感器，包括拉伸、壓縮、剪切、扭轉(zhuǎn)、拉伸和壓縮組合、壓縮和剪切組合以及扭轉(zhuǎn)和壓縮組合。為此，本研究使用自建的基于 DLP 的多材料 3D 打印系統(tǒng)和聚電解質(zhì)彈性體（以下簡稱 PEE）和介電彈性體（以下簡稱 DE）的光固化前體打印離子電子傳感器。該系統(tǒng)采用 “自下而上”的投影方法，數(shù)字化的紫外線圖案由紫外線光引擎照射，紫外線光引擎位于打印臺(tái)的下方，打印臺(tái)可垂直移動(dòng)，以控制每個(gè)切片的厚度。在紫外光引擎和打印平臺(tái)之間有一塊玻璃板，上面裝有兩個(gè)聚合物前驅(qū)體容器，玻璃板水平移動(dòng)以輸送前驅(qū)體。離子電容式傳感器通常包括一層 DE 和兩層 PEE。PEE 包含固定陰離子（或陽離子）和移動(dòng)反離子，可防止離子泄漏。由于在打印過程中形成了共價(jià)和拓?fù)浠ヂ?lián)，PEE 和 DE 之間形成了堅(jiān)固的界面。一般來說，離子電子學(xué)傳感器比電子學(xué)傳感器更柔軟、更易拉伸。此外，由于離子電子傳感器也采用離子作為電荷載體，因此有可能提供與生物系統(tǒng)銜接的無縫的接口。

圖1 通過基于 DLP 的多材料 3D 打印技術(shù)制造具有多模式傳感功能的仿皮膚離子電子傳感器

本研究首先合成了光固化 PEE。雖然 PEE 可通過各種化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)，但本研究在此合成了一對陽離子和陰離子--1-丁基-3-甲基咪唑鎓丙烯酸 3-磺丙酯（以下簡稱 BS）（圖 2），它看起來是一種透明液體。BS 的陰離子含有用于自由基光聚合的丙烯酸酯官能團(tuán)。1H-NMR 光譜驗(yàn)證了 BS 的組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)。由于離子一般都具有吸濕性，BS 的均聚合產(chǎn)生的 PEE 容易受到水的侵蝕。含水量的變化會(huì)導(dǎo)致 PEE 性能的波動(dòng)。為了解決這個(gè)問題，本研究將 BS 與另一種疏水性丙烯酸酯類單體乙二醇甲基醚丙烯酸酯（MEA）共聚，并使用 1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）作為交聯(lián)劑。在紫外光照射下進(jìn)行無規(guī)共聚后，得到了陰離子接枝到主鏈上而陽離子可移動(dòng)的聚（1-丁基-3-甲基咪唑-3-磺丙基丙烯酸酯-丙烯酸乙二醇甲醚）（p(BS-co-MEA)）網(wǎng)絡(luò)。當(dāng) BS:MEA 的摩爾比小于 1:1 時(shí)，p(BS-co-MEA) 因水分蒸發(fā)而造成的重量損失低于 5%。聚合前后 p(BS-co-MEA)前體的傅立葉變換紅外光譜顯示，乙烯基相應(yīng)的吸收峰 ~1636 cm-1 消失，表明單體已完全轉(zhuǎn)化。

圖2 PEE的合成與表征

本研究使用 PEE 和商用丙烯酸酯彈性體 Tango（Stratasys Ltd., Eden Prairie, MN, USA）作為 DE，探索基于 DLP 的離子電子傳感器多材料 3D 打印技術(shù)。為了使前體與打印系統(tǒng)兼容，本研究使用 2，4，6-三甲基苯甲�；�二苯基氧化膦（TPO）作為光引發(fā)劑。本研究通過對 PEE 和 DE 的原始照片特征進(jìn)行分析來設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案。如圖 3 所示，本研究確定了凝膠化時(shí)間，當(dāng)存儲(chǔ)模量曲線相交時(shí)的損耗模量曲線。要固化 50 μm 厚的層，DE 的凝膠化時(shí)間約為 2 秒，而 PEE 的凝膠化時(shí)間約為 11 秒，這表明這兩種材料都具有很強(qiáng)的光固化能力。此外，本研究還進(jìn)行了光流變特性分析，以確定固化不同層厚的 PEE 或 DE 樣品所需的凝膠化時(shí)間（或能量密度）。在此，本研究要指出的是，具體來說，由于光敏性高，300 μm 厚的 PEE 樣品的固化時(shí)間為 45.8 秒（在 384.7 mJ cm-2 的 405 nm 紫外線投射下），DE 樣品的固化時(shí)間為 20.6 秒（在 173.0 mJ cm-2 的 405 nm 紫外線投射下）。此外，本研究還通過打印網(wǎng)格圖案板進(jìn)一步測試了 PEE 和 DE 的雙材料可打印性，在網(wǎng)格圖案板上，透明 DE 線的寬度為 100 μm，淺黃色的 PEE 塊嵌入 DE 網(wǎng)格中。打印 PEE 具有與澆鑄 PEE 相似的機(jī)械性能，并表現(xiàn)出優(yōu)異的彈性和機(jī)械穩(wěn)定性。在最大應(yīng)變?yōu)?100%、循環(huán)拉伸 300 次之后，從應(yīng)力-應(yīng)變曲線上可以檢測到模量幾乎沒有滯后或退化。單軸拉伸試驗(yàn)得出的楊氏模量是通過應(yīng)變范圍為 0-5% 的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的線性擬合得到的，PEE、DE 和傳感器的楊氏模量分別為 156 ± 19 kPa、799 ± 57 kPa 和 526 ± 33 kPa。如果 PEE 和 DE 的厚度分別為 0.2 毫米和 0.4 毫米，則傳感器的加權(quán)平均模量為 588 千帕，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果十分吻合。

圖3 打印的離子電子傳感器的特性

第一代可拉伸離子電子傳感器已被用于模擬神經(jīng)感覺系統(tǒng)。然而，除了拉伸和壓縮之外，以前報(bào)道的傳感器很少能感應(yīng)到機(jī)械刺激。傳感多樣性的匱乏極大地阻礙了對人體皮膚等神經(jīng)感覺系統(tǒng)的近似模仿，因?yàn)槿梭w皮膚不僅能感知拉伸和壓縮，還能感知剪切、扭轉(zhuǎn)及其組合。基于 DLP 的多材料 3D 打印技術(shù)可將 PEE 和 DE 無縫集成到單個(gè)離子電子傳感器中，從而設(shè)計(jì)和制造出具有多模式傳感功能的離子電子傳感器。圖 4a 是啞鈴形拉伸傳感器的示意圖。在單軸拉力作用下，面積增大，厚度縮小，從而電容增大，即△C∝△A/△d。傳感器在 50%的拉伸應(yīng)變范圍內(nèi)表現(xiàn)出極佳的線性響應(yīng)，靈敏度（定義為 δ(ΔC/C0)/δε，其中 ε 為拉伸應(yīng)變）為 0.51。有限元分析（FEA）顯示，雖然大部分變形發(fā)生在中心部分，但ΔC/C0 大多隨拉伸應(yīng)變呈線性變化，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全一致。在最大應(yīng)變?yōu)?30% 的循環(huán)拉伸條件下，傳感器保持了機(jī)械和電氣穩(wěn)定性，在 1800 個(gè)循環(huán)周期中，應(yīng)力衰減可忽略不計(jì)，電容漂移在 2% 以內(nèi)。圖 4c 是圓形壓縮傳感器的示意圖。壓縮力減小了 DE 層的厚度，其面積的變化可以忽略不計(jì)，傳感器的電容也相應(yīng)增加，即△C∝1/△d。由于 DE 的高硬度和不可壓縮性，均勻 DE 層的傳感器靈敏度較差，而 3D 打印提供了一種簡便的方法，可以在 DE 層上賦予微結(jié)構(gòu)，降低 DE 層的硬度，從而提高傳感器的靈敏度。圖 4d 顯示了有/無微結(jié)構(gòu)傳感器的 ΔC/C0 隨壓力 (P) 的變化情況。微結(jié)構(gòu)傳感器的靈敏度為 3.41 kPa-1，比無微結(jié)構(gòu)傳感器高出兩個(gè)數(shù)量級。同樣，該傳感器在 10000 次循環(huán)加載過程中表現(xiàn)出的超強(qiáng)穩(wěn)定性也體現(xiàn)了其突出的耐用性。

圖4 用于拉伸、壓縮、剪切和扭轉(zhuǎn)的離子電子傳感器

人體皮膚具有多種功能，可單獨(dú)或同時(shí)感知各種機(jī)械擾動(dòng)，但離子電子傳感器尚未實(shí)現(xiàn)這種多模式感知能力。雖然拉伸傳感器也可用于感知壓縮，但拉伸和壓縮信號(hào)會(huì)相互混淆，在聯(lián)合加載時(shí)很難解耦。在此，本研究展示了具有多模式傳感能力但不會(huì)產(chǎn)生相互信號(hào)干擾的集成離子電子傳感器。首先設(shè)計(jì)并制造了一個(gè)集成離子電子傳感器，它可以破譯壓縮、拉伸或它們的組合信號(hào)。傳感器的設(shè)計(jì)和原理見圖 5a。右邊部分是由電容計(jì) C1 監(jiān)控的壓縮傳感器，下面部分是由電容計(jì) C2 監(jiān)控的拉伸傳感器。需要注意的是，這兩個(gè)傳感器有一個(gè)共用電極和兩個(gè)獨(dú)立電極，它們之間的距離遠(yuǎn)大于 DE 層的厚度，以盡量減少信號(hào)串?dāng)_。此外，拉伸傳感器的 DE 層比壓縮傳感器的 DE 層薄得多，因此當(dāng)拉伸傳感器啟動(dòng)時(shí)，壓縮傳感器 DE 層的相對厚度變化可以忽略不計(jì)。圖 5b 顯示了集成拉伸和壓縮傳感器的打印快照圖像。圖 5c 顯示了傳感器的等效電路圖，其中 PEE 被視為純電阻器（R1、R2 和 R3），DE 被視為可調(diào)電容器（壓縮單元為 C1'，拉伸單元為C2'），雙電層被視為純電容器（CEDL）。電容器 C1' 和電容表 C1 構(gòu)成壓縮傳感器的子電路。電容器 C2' 和電容計(jì) C2 構(gòu)成拉伸傳感器的子電路。由于共用元件 R2 和 CEDL 是常數(shù)，因此兩個(gè)子電路相互獨(dú)立。

本研究采用單負(fù)載來探測傳感器的響應(yīng)。如圖 5d 所示，在 25% 壓縮應(yīng)變下，C1 增加 27.87%，C2 增加 2.22%，信號(hào)比為 12.6；在 50% 拉伸應(yīng)變下，C2 減少 10.14%，C1 增加 0.32%，信號(hào)比為 31.7。此外，拉伸時(shí)電容變化的相反趨勢也有利于信號(hào)去耦。有限元分析結(jié)果還顯示，當(dāng)傳感器受到壓縮或拉伸時(shí)，C1 和 C2 的信號(hào)之間存在顯著差異。信號(hào)解耦的關(guān)鍵在于通過適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，盡量減少一個(gè)傳感器在另一個(gè)傳感器發(fā)生變形時(shí)的相關(guān)變形。一個(gè)反例是，設(shè)計(jì)不當(dāng)?shù)膫鞲衅?C1 和 C2 的電容都會(huì)隨著拉伸應(yīng)變發(fā)生顯著變化。

本研究進(jìn)行了 10 次不同應(yīng)變的加載和卸載循環(huán)，并監(jiān)測電容的實(shí)時(shí)變化。如圖 5e 所示，壓縮應(yīng)變導(dǎo)致 C1 的 ΔC/C0 顯著增加，而 C2 的 ΔC/C0 的增加則低一個(gè)數(shù)量級。同樣，可以觀察到 C2 的 ΔC/C0 明顯下降，但當(dāng)傳感器處于拉伸狀態(tài)時(shí)，C1 的信號(hào)變化可以忽略不計(jì)（圖 5f）。出色的信號(hào)重復(fù)性進(jìn)一步證明了傳感器的穩(wěn)定性。為了證明傳感器具有出色的信號(hào)與組合變形解耦能力，本研究對傳感器施加了一系列組合壓縮（從 0% 到 33%）和拉伸（從 0% 到 100% ）�？梢钥闯�，只有壓縮才會(huì)導(dǎo)致 C1 的 ΔC/C0 發(fā)生顯著變化，而只有拉伸才會(huì)導(dǎo)致 C2 的 ΔC/C0 發(fā)生顯著下降（圖 5g）。因此，通過比較圖 5g 中的兩幅圖，可以解讀任意組合的壓縮和拉伸。

圖5 各種集成離子電子傳感器

可拉伸離子電子器件具有優(yōu)異的機(jī)械和電子順應(yīng)性，因此很有希望與人體連接。作為概念驗(yàn)證，本研究展示了一種可與無人機(jī)進(jìn)行無線通信的可穿戴遙控裝置�？刂破飨到y(tǒng)框圖如圖 6a 所示。遙控裝置集成了五個(gè)傳感器：一個(gè)壓縮傳感器和四個(gè)剪切傳感器，用作輸入端口。啟動(dòng)時(shí)，每個(gè)傳感器都會(huì)產(chǎn)生一個(gè)電容變化信號(hào)，該信號(hào)通過一個(gè)時(shí)間繼電器饋送到一個(gè) LCR 表。定制的 LabVIEW 控制程序收集和處理信號(hào)，并將其發(fā)送到打印電路板（PCB），PCB 通過電磁波向無人機(jī)發(fā)出指令。圖 6b 描述了剪切傳感器和壓縮傳感器的工作模式。與圖 4e 中包含一個(gè)因 DE 層而產(chǎn)生的電容器的傳感器不同，遙控裝置的剪切傳感器包含一個(gè)因空氣而產(chǎn)生的電容器和兩個(gè)因電氣雙層而產(chǎn)生的電容器（圖 6c）。剪切時(shí)，PEE 相互接觸，消除空氣電容，導(dǎo)致電容發(fā)生數(shù)量級的巨大變化。壓縮傳感器與圖 4c 類似，由兩層 PEE 和一層 DE 組成。它的電容隨施加的壓力而增加。本研究描述了五個(gè)傳感器的響應(yīng)特征，并繪制了它們的歸一化電容在 10 個(gè)加載和卸載周期中的變化（圖 6d）。剪切力傳感器的電容在接通后增加了 104 倍以上。這種巨大的信號(hào)具有噪聲容限，非常有利于電路設(shè)計(jì)。本研究將剪切傳感器的開啟閾值設(shè)定為 1000，壓縮傳感器的開啟閾值設(shè)定為 1.1。值得注意的是，電容式傳感器 1.1 的閾值主要受限于完整的 DE 層，但仍足以滿足編程要求。通過在電容式傳感器的 DE 層構(gòu)建微結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)更高的閾值（圖 4d）。遙控裝置傳感器與無人機(jī)指令之間的映射關(guān)系見圖 6e。

圖6 打印可穿戴式無人機(jī)無線遙控裝置

2. 總結(jié)與展望
總之，本研究報(bào)告了利用可打印的聚電解質(zhì)彈性體，通過基于 DLP 的多材料三維打印技術(shù)制造出的多種能夠進(jìn)行多模式傳感的離子電子傳感器。聚電解質(zhì)彈性體沒有泄漏，因此傳感器具有非凡的長期穩(wěn)定性。多材料三維打印技術(shù)使傳感器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)具有很高的靈活性，能夠感應(yīng)不同的機(jī)械刺激，無論是單獨(dú)感應(yīng)還是組合感應(yīng)，都不會(huì)產(chǎn)生信號(hào)串?dāng)_。本研究演示了一個(gè)為無人機(jī)集成了五個(gè)離子電子傳感器的可穿戴遙控裝置，這表明基于多材料三維打印聚電解質(zhì)彈性體的可拉伸離子電子技術(shù)在各個(gè)領(lǐng)域的各種應(yīng)用具有巨大潛力。

文章來源：
https://doi.org/10.1038/s41467-023-40583-5