通過(guò)分子設(shè)計(jì)減緩結(jié)晶以提高三維打印聚醚醚酮部件的層間強(qiáng)度

供稿人：趙藝帆、曹毅
供稿單位：西安交通大學(xué)機(jī)械制造系統(tǒng)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室
來(lái)源：中國(guó)機(jī)械工程學(xué)會(huì)增材制造技術(shù)（3D打�。┓謺�(huì)

FDM中使用的絲材通常由熱塑性材料制成，如聚乳酸（PLA）、尼龍（PA）、聚乙酰亞胺（PEI）、聚芳基醚酮（PAEK）。聚醚醚酮（PEEK）作為特殊工程塑料的典型代表，由于其優(yōu)異的機(jī)械性能、耐輻射、耐高溫等優(yōu)點(diǎn)，在3D打印領(lǐng)域引起了人們的廣泛關(guān)注。目前的研究證實(shí)，通過(guò)調(diào)整PEEK熔體流動(dòng)性和噴嘴溫度、噴嘴直徑、腔室溫度、打印速度、光柵角等打印工藝參數(shù)，可以使3D打印PEEK零件在x軸方向上的機(jī)械性能接近注塑件。

然而，擴(kuò)大3D打印PEEK部件應(yīng)用的一個(gè)挑戰(zhàn)是FDM過(guò)程中出現(xiàn)的嚴(yán)重的機(jī)械各向異性，這是指3D打印部件在x軸、y軸和z軸方向上的機(jī)械性能存在較大差異。3D打印PEEK零件的機(jī)械各向異性來(lái)自于PEEK絲材逐層制造中X軸、Y軸和Z軸方向的不同堆積方法，即XY平面由連續(xù)絲堆疊，而Z軸方向由纖維層堆疊。同時(shí)，由于半晶PEEK具有快速結(jié)晶速率，當(dāng)熔融PEEK溫度低于結(jié)晶溫度時(shí)，它開(kāi)始快速結(jié)晶。晶體的存在限制了PEEK分子鏈的運(yùn)動(dòng)，從而導(dǎo)致3D打印的PEEK部分在z軸方向上的層間強(qiáng)度嚴(yán)重減弱。為了解決層間強(qiáng)度較弱的問(wèn)題，研究人員對(duì)打印設(shè)備和材料的優(yōu)化進(jìn)行了大量的研究，而研究結(jié)果表明，通過(guò)減緩半結(jié)晶性聚合物的結(jié)晶速率來(lái)促進(jìn)三維打印部件的層間融合是提高層間強(qiáng)度的有效途徑。

考慮到快速結(jié)晶導(dǎo)致3D打印的PEEK部件的層間強(qiáng)度較弱，選擇通過(guò)引入特定的共聚基團(tuán)來(lái)修改PEEK的重復(fù)單元，以減緩結(jié)晶速率。同時(shí)，認(rèn)為在PEEK骨架中引入共聚基團(tuán)會(huì)破壞其分子的規(guī)律性，從而導(dǎo)致結(jié)晶度的降低，導(dǎo)致PEEK的力學(xué)性能的下降。為此，選擇了氟烯基剛性單體來(lái)提高合成的慢結(jié)晶PEEK的三維打印力學(xué)性能。

制備氟烯含量為10 mol%的PEEK共聚物的方法如下。將4、4‘-9-氟烯乙烯二苯（35.43 g、0.1 mol）、4、4’-二氟苯甲酚（222.57 g、1.02 mol）、對(duì)苯二酚（99.10 g、0.90 mol、0.01 mol）、碳酸鉀（1.01 mol）、碳酸鈉（12.7.19g、1.2 mol）、二苯砜（1314 g）加入3000 mL的三頸圓底瓶中。在氮?dú)鈿夥障拢�反�?yīng)混合物在180 ~ 220◦C下回流3h。將產(chǎn)出水與二甲苯共沸分離后，將混合物在230、250、280和310◦C下加熱1 ~ 2 h，直到反應(yīng)混合物變成高粘性。將得到的混合物倒入去離子水（10 L）中，以沉淀白色纖維聚合物。隨后，用高速粉碎機(jī)將該纖維聚合物粉碎成粉末。將聚合物粉末分別用熱水和熱丙酮過(guò)濾洗滌5次。共聚物在120◦C的真空烘箱中干燥12小時(shí)，命名為10 %-FD-PEEK。后經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)制備出直徑1.75±0.05mm的3D打印絲材。

采用傅里葉變換紅外光譜法測(cè)定了PEEK共聚物的化學(xué)基團(tuán)；用熔體指數(shù)儀在400◦C的載荷條件下測(cè)量熔體指數(shù)；在10◦⋅min−1的掃描速率下，從10◦~80◦掃描范圍內(nèi)光譜；采用差示掃描量熱計(jì)對(duì)氮?dú)鈼l件下的結(jié)晶和熱行為進(jìn)行了表征；通過(guò)熱重分析，在80◦C~800◦C加熱速率為10◦C~800◦C下，表征了材料的熱穩(wěn)定性；采用場(chǎng)發(fā)射掃描顯微鏡在15 kV的加速電壓下對(duì)材料的形貌進(jìn)行了表征；使用偏振光顯微鏡觀察了結(jié)晶過(guò)程中的形態(tài)，測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

圖1 (a) FT-IR、(b) XRD和(c) TGA。(d)3D打印的PEEK和FD-PEEK零件在z軸方向上的層間強(qiáng)度。(e)3D打印的PEEK和15 %-FD-PEEK零件的典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(f)在最近的報(bào)道和本工作中，層間強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變的比較

如圖1a所示。1653cm−1對(duì)應(yīng)C-O的特征拉伸振動(dòng)峰，1594cm−1和1483cm−1是苯環(huán)上的C-C振動(dòng)吸收峰，1234cm−1是Ar-O-Ar的拉伸振動(dòng)吸收峰。通過(guò)XRD檢測(cè)到晶體完美度的下降，如圖1d所示。PEEK和FD-PEEK有4個(gè)主要的衍射峰，2θ分別為18.8◦、20.6◦、22.6◦和28.8◦。四個(gè)衍射峰分別為（110）、（111）、（200）和（210）晶面，表明PEEK與PEEK相似的FD-PEEK。此外，隨著氟烯摩爾比的增加，F(xiàn)D-PEEK的衍射峰強(qiáng)度逐漸降低，這表明氟烯基團(tuán)的引入降低了FD-PEEK的結(jié)晶度。具有適當(dāng)熔體流動(dòng)性的材料更適用于3D打印。在本研究中，將FD-PEEK的熔體指數(shù)控制在21 g/10 min到48 g/10 min之間，以確保合適的熔體流動(dòng)性。此外，F(xiàn)D-PEEK還需要具有較高的熱穩(wěn)定性，以滿足樹(shù)脂的高3D打印溫度。從圖1c可以看出，F(xiàn)D-PEEK的初始分解溫度在520◦C以上，樹(shù)脂的5%失重溫度（Td5%）在560◦C以上，表明FD-PEEK在3D打印中具有較好的熱穩(wěn)定性。圖1d為3D打印的PEEK和FDPEEK部件的層間強(qiáng)度。與13 MPa時(shí)PEEK的層間強(qiáng)度相比，10 %-FD-PEEK的層間強(qiáng)度顯著提高到41 MPa。值得注意的是，15 %-FD-PEEK表現(xiàn)出了優(yōu)異的改善，3D打印部件的層間強(qiáng)度為67 MPa。同時(shí)，與3D打印的PEEK部分相比，15 %-FD-PEEK的斷裂應(yīng)變從1.75 %增加到11.23 %，增加了500%（圖1e）。通過(guò)比較本工作中15 %-FD-PEEK與圖1f最近報(bào)告中的3D打印PEEK及其復(fù)合部件，進(jìn)一步證實(shí)在Z方向上的層間強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變水平較高。在PEEK中引入氟烯基團(tuán)有效地提高了3D打印部件的層間粘合性能，也比現(xiàn)有的研究提供了更高的性能。

圖2 3D打印的PEEK和FD-PEEK共聚物的z軸拉伸斷裂截面的(a) ~ (d) SEM圖像。DSC曲線PEEK和FD-PEEK，(e)在400◦C下熔化5 min然后在乙醇中淬滅，然后記錄10◦C⋅min−1從100◦C加熱到400◦C，(f) 在400◦C下熔化5 min，然后冷卻到100◦C，冷卻速率為10◦C⋅min−1，(g) PEEK和FD-PEEK相對(duì)結(jié)晶度時(shí)間曲線(f)。(h)FD-PEEK增強(qiáng)3D打印件層間強(qiáng)度示意圖

為了研究三維打印零件的層間增強(qiáng)機(jī)理，對(duì)其進(jìn)行拉伸試驗(yàn)后的橫截面形態(tài)進(jìn)行了表征，如圖2a ~ d所示。從圖2a中可以看出，在3D打印的PEEK部分有一個(gè)平滑的橫截面，說(shuō)明兩層之間沒(méi)有有效的粘合。圖2b~d中觀察到結(jié)合區(qū)域斷裂的撕裂形態(tài)，撕裂區(qū)域呈現(xiàn)從5 %-FD-PEEK擴(kuò)展向15 %-FD-PEEK擴(kuò)展的擴(kuò)張趨勢(shì)。同時(shí)，細(xì)絲之間的空隙逐漸消失。這為層間融合的改善提供了佐證。氟基團(tuán)的引入促進(jìn)了整個(gè)打印過(guò)程中的層間粘合。用DSC來(lái)表征FD-PEEK的結(jié)晶行為如圖2e所示，F(xiàn)D-PEEK的含量隨著氟烯含量的增加而逐漸增加。15 %-FD-PEEK的Tg增加到160◦C，比PEEK高16◦C。這是因?yàn)橐�入的體積龐大且剛性的氟烯基團(tuán)（圖1b）限制了聚合物段的運(yùn)動(dòng)。此外，氟烯的引入還降低了FD-PEEK的熔點(diǎn)（Tm）、結(jié)晶度、融合焓（ΔHm）和結(jié)晶溫度（Tc）（圖2f)。當(dāng)氟烯含量達(dá)到15 mol%時(shí)，Tm、ΔHm和Tc分別下降到305◦C、25.25J⋅g−1和216◦C。以上數(shù)值的降低表明，氟結(jié)構(gòu)抑制了PEEK主鏈的規(guī)則排列，從而阻礙了結(jié)晶過(guò)程。圖2g為FD-PEEK的相對(duì)結(jié)晶度-時(shí)間曲線。隨著分子鏈中氟烯含量的升高，曲線中間部分的斜率逐漸減小，說(shuō)明結(jié)晶速率降低。結(jié)晶速率通�？梢杂冒虢Y(jié)晶時(shí)間（t1/2）來(lái)描述。隨著熒光烯含量從0增加到1-0mol%，t1/2從1.1 min上升到2.5 min，15 %-FD-PEEK達(dá)到最大3.1 min。PEEK和FD-PEEK的結(jié)晶性能總結(jié)見(jiàn)表1。圖2h為緩慢結(jié)晶的FD-PEEK的層間強(qiáng)度增強(qiáng)示意圖。眾所周知，PEEK的結(jié)晶發(fā)生在Tg和Tm之間，更適合的結(jié)晶溫度范圍從結(jié)晶溫度（Tc）到冷結(jié)晶溫度（Tccold）。當(dāng)PEEK熔體溫度降至Tc以下時(shí)，PEEK的燈絲迅速結(jié)晶，形成晶體，限制了分子鏈的擴(kuò)散，導(dǎo)致3D打印PEEK部分的層間強(qiáng)度較弱。但與PEEK相比，緩慢結(jié)晶的FD-PEEK可以較長(zhǎng)時(shí)間地維持層間的分子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。此外，擴(kuò)散的FD-PEEK界面鏈段的結(jié)晶可以進(jìn)一步提高層間強(qiáng)度。

為了進(jìn)一步研究氟烯基團(tuán)對(duì)FD-PEEK晶體性質(zhì)的影響，使用偏振光顯微鏡（POM）觀察了PEEK和FDPEEK的晶體形貌。如圖3a ~ e所示，PEEK和FD-PEEK均呈球形晶體生長(zhǎng)模式。PEEK晶體在1 min范圍內(nèi)遍布整個(gè)視場(chǎng)，而FD-PEEK晶體的生長(zhǎng)速度較慢。當(dāng)氟烯含量達(dá)到15 mol%時(shí)，15 %-FD-PEEK的完全結(jié)晶時(shí)間延長(zhǎng)到47 min。通過(guò)選擇與相鄰球晶碰撞前的尺寸，繪制了球晶的尺寸-結(jié)晶時(shí)間曲線。球晶的生長(zhǎng)速率可以用直線的斜率來(lái)表示，如圖3f所示。FD-PEEK的球晶生長(zhǎng)速率隨氟烯的增加而顯著降低。15 %-FDPEEK的球晶生長(zhǎng)速率從14.94μm⋅min−1（PEEK）降低到0.74μm⋅min−1。從POM圖像中還可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)D-PEEK的球晶尺寸大于PEEK。5 %-FD-PEEK、7 %-FD-PEEK和10 %-FD-PEEK的球晶尺寸在40μm~60μm之間。這是由于分子鏈中的氟烯基團(tuán)可能降低了FD-PEEK的結(jié)晶速率，從而使球晶生長(zhǎng)有足夠的時(shí)間。重要的是，球晶尺寸的增加也可能有利于力學(xué)性能的改善。而15 %-FD-PEEK的球晶尺寸明顯減小，這是因?yàn)?5 mol%氟烯基團(tuán)的引入嚴(yán)重破壞了PEEK鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)律性，并開(kāi)始限制了其結(jié)晶行為。

圖3 等溫熔體結(jié)晶(a) PEEK，(b) 5 %-FD-PEEK，(c) 7 %-FD-PEEK，(d) 10 %-FD-PEEK，(e) 15 %-FD-PEEK在400◦C下結(jié)晶溫度為290◦C5 min的POM顯微圖。(f)球形晶體通過(guò)PEEK和FD-PEEK的球形晶體尺寸隨時(shí)間的線性關(guān)系計(jì)算球形晶體的生長(zhǎng)速率。3D打印的PEEK和FD-PEEK部件在(g)X軸（0◦）和(h)Y軸（90◦）方向上的拉伸特性

對(duì)于半結(jié)晶聚合物，其結(jié)晶行為，如結(jié)晶度、球晶尺寸、晶體形貌等。影響了聚合物的3D打印性能。為了確定這種影響，測(cè)量了3D打印部件在x軸和y軸方向上的力學(xué)性能。圖3g顯示了3D打印的PEEK和FD-PEEK零件在x軸方向上的拉伸性能。3D打印的10 mol% FD-PEEK試樣的抗拉強(qiáng)度保持在94 MPa左右。這表明，F(xiàn)D-PEEK的力學(xué)性能不僅受到結(jié)晶行為的影響，而且還受到分子剛性的影響。雖然FD-PEEK的ΔHm的降低對(duì)力學(xué)性能不利，但緩慢結(jié)晶引起的球晶尺寸的增加可能彌補(bǔ)了結(jié)晶度降低對(duì)力學(xué)性能的不利影響。同時(shí)，氟烯基團(tuán)的剛性也有助于提高FD-PEEK的力學(xué)性能。這些方面的效果達(dá)到了一個(gè)平衡，使FD-PEEK在10 %-FD-PEEK之前具有與3D打印的PEEK樣品相同的抗拉強(qiáng)度。當(dāng)氟烯基團(tuán)引入到15 mol%時(shí)，15 %-FD-PEEK的抗拉強(qiáng)度降低到88 MPa。這可以歸因于ΔHm和球晶尺寸的嚴(yán)重減小導(dǎo)致的平衡的破壞。在y軸方向上也有類(lèi)似的趨勢(shì)，如圖3h所示。3D打印的10 %-FD-PEEK試樣的抗拉強(qiáng)度從85 MPa（PEEK）略有提高到90 MPa，隨后從15 %-FD-PEEK降低到77 MPa。然而，氟烯基團(tuán)的引入會(huì)大大提高PEEK分子鏈的剛性，導(dǎo)致材料表現(xiàn)出脆性斷裂行為，從而使3D打印部件的斷裂應(yīng)變逐漸減小。

本研究通過(guò)在PEEK主鏈中引入不同含量的剛性氟烯基團(tuán)，設(shè)計(jì)并合成了一系列緩慢結(jié)晶的氟烯基聚醚醚酮（FD-PEEK）。結(jié)晶速率的降低促進(jìn)了層間聚變，氟烯基團(tuán)的引入增強(qiáng)了聚合物鏈的剛性。這兩個(gè)因素都有助于提高FD-PEEK的層間強(qiáng)度和韌性。FD-PEEK的層間強(qiáng)度隨著氟烯含量的增加而顯著增加。引入15 mol%氟烯基團(tuán)（15 %-FD-PEEK）使層間強(qiáng)度和應(yīng)變?yōu)?7 MPa，應(yīng)變分別比PEEK高11.23 %、400 %和500 %。3D打印10 %-FD-PEEK零件的X軸、y軸和z軸方向?qū)娱g強(qiáng)度達(dá)到94 MPa、90 MPa、41 MPa。

參考文獻(xiàn)：
SHANG Y, XU Q, JIANG B, et al. Slowing crystallization to enhance interlayer strength of 3D printed poly (ether ether ketone) parts by molecular design [J]. Additive Manufacturing, 2022, 59.