雙光子聚合——高精密制造領(lǐng)域的“新星”

納米和微米級 3D 打印技術(shù)提供了設(shè)計自由度和效率，為眾多開創(chuàng)性創(chuàng)新鋪平了道路，特別是在微光學(xué)和微機械領(lǐng)域。這些成果反過來又帶動新發(fā)展，推動技術(shù)進步。因此，近年來，可用于生產(chǎn)這些微米和納米物體的 3D 打印技術(shù)的商業(yè)化有所增加，其中雙光子聚合是發(fā)展起來的最重要的3D 打印技術(shù)之一。

雙光子聚合通常簡稱為2PP。與該技術(shù)相關(guān)的其他術(shù)語包括雙光子光刻、直接激光寫入或雙光子聚合石墨烯。2PP屬于微型 3D 打印范疇，可以被視為一種先進的增材制造技術(shù)�；�本原理由大阪大學(xué)的 Shoju Maruo、Osamu Nakamura 和 Satoshi Kawata 于 1997 年開發(fā)。此后，許多公司繼續(xù)開發(fā)該技術(shù)，以各種專利名稱將其設(shè)備推向市場。

△3D 打印的微觀結(jié)構(gòu)：雙光子聚合可用于生產(chǎn)微米和納米尺度的復(fù)雜結(jié)構(gòu)（照片來源：Fraunhofer ISC）

雙光子聚合的原理

雙光子聚合，顧名思義，是基于光聚合原理的。在這里，有針對性的光照會引發(fā)聚合反應(yīng)，或者將單體聚集在一起形成合成樹脂聚合物鏈的過程。這種連鎖反應(yīng)導(dǎo)致分子結(jié)合并固化，從而形成 3D 模型。所有光固化工藝的工作方式都相似，但程序有所不同。

2PP 可以與立體光刻技術(shù)進行比較，其中激光束逐點硬化液態(tài)樹脂，直到逐層創(chuàng)建物體。立體光刻和 2PP 之間的區(qū)別在于與所實現(xiàn)的光子的相互作用。術(shù)語“雙光子聚合”源自材料的聚合過程，即其固化。在立體光刻中，這是通過激光器發(fā)射的整束光束來實現(xiàn)的。另一方面，在雙光子聚合中，使用激光或紅外輻射形式的可見輻射。

不過，總的來說，2PP 的原理與立體光刻技術(shù)非常相似。激光照射樹脂分子，激活它們并引發(fā)反應(yīng)，使它們硬化。然而，這種激活僅在分子同時吸收激光束的兩個光子時發(fā)生。因此，雙光子聚合是基于通過同時吸收兩個光子來激發(fā)光敏分子的過程。為了很有可能實現(xiàn)這種效果，激光束的強度必須非常高。激光強度在焦點中心處最大，因此僅在那里發(fā)生兩個光子的吸收。

△雙光子聚合利用雙光子吸收的效應(yīng)。（來源：弗勞恩霍夫 ISC）

激光能量在輻射焦點（體素）處產(chǎn)生如此強烈，以至于可以在那里發(fā)生光敏聚合物的局部受控固化，而周圍材料的其余部分仍保持液態(tài)。然而，在 2PP 中，必須在幾分之一秒的范圍內(nèi)使用超短脈沖激光束。這是因為該過程可以在激光的幫助下進行，使得光子密度足夠高，以便在激光束的焦點處同時吸收兩個光子。通常，這些波長不會被樹脂吸收。然而，強聚焦和照射的性質(zhì)導(dǎo)致焦體積內(nèi)的雙光子吸收效應(yīng)。因此，固化僅限于微小的焦點體積，從而可以創(chuàng)建復(fù)雜的 3D 微觀結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)。

因此，樹脂僅在激光束的焦點處發(fā)生反應(yīng)，并且激光束可以引導(dǎo)穿過多個層，從而僅固化所需的層或特定點。計算機控制的引導(dǎo)允許逐點寫入 3D 結(jié)構(gòu)，因此稱為激光直寫。這意味著強激光聚焦和激光強度對于確保納米直徑復(fù)雜結(jié)構(gòu)的固化起著決定性作用。曝光后，用溶劑進行后處理，除去未曝光的液態(tài)樹脂。使用 2PP 3D 打印的最終部件具有極高的精度和小于 25 nm 的分辨率。

△在雙光子聚合中，激光在液體樹脂中“寫入”結(jié)構(gòu)和圖案。（來源：海德堡儀器）

一般來說，高精度分辨率的打印需要相對較長的生產(chǎn)時間。精確的加工方法和材料的準時固化使得宏觀打印品的生產(chǎn)時間極長。因此，該過程更適合質(zhì)量有限的小物體。

另一方面，在微米和納米范圍內(nèi)，雙光子聚合使許多應(yīng)用成為可能。沒有設(shè)計限制，因此可以小規(guī)模生產(chǎn)任意結(jié)構(gòu)�？蓴U展性范圍從 100 納米到厘米。此外，2PP并不限于如上所述的逐層制造，而是依賴于特定點聚合的固有過程。

兼容材料和主要應(yīng)用方向

2PP技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域是在最狹窄的空間中需要最高精度的領(lǐng)域，例如微光學(xué)領(lǐng)域。雙光子聚合可用于制造用于顯微鏡和微透鏡的光纖端部。在微機械領(lǐng)域，該過程用于制造芯片。此外，許多微電子元件和微流體裝置也采用2PP制造。

另一個應(yīng)用領(lǐng)域是醫(yī)療領(lǐng)域。2PP 可用于創(chuàng)建細胞生長的支架結(jié)構(gòu)，從而啟動組織形成。它還用于細胞或分子水平的植入物。例如，可以生產(chǎn)插入體內(nèi)的藥物輸送系統(tǒng)�；�于患者組織的植入物的生產(chǎn)限制了排斥反應(yīng)。對患者自己的材料進行微壓印還可以避免在不久的將來供體植入物的短缺。因此，雙光子聚合被用于許多領(lǐng)域，并正在推動這些領(lǐng)域的重要進步。

△使用3D µ-CT 掃描儀高精度復(fù)制人體骨小梁結(jié)構(gòu)（左）�！癘steoprint”中的骨細胞培養(yǎng)（右）。（來源：A. Marino，IIT Pontedera）

使用的材料取決于要執(zhí)行的應(yīng)用。環(huán)氧樹脂、光刻膠和水凝膠是雙光子聚合中最常用的材料。越來越多的有機材料以及混合材料被使用。例如，雜化聚合物用于生產(chǎn)具有更高穩(wěn)定性的陶瓷或陶瓷前體結(jié)構(gòu)。

雙光子聚合3D打印機制造商

雙光子聚合 3D 打印系統(tǒng)的領(lǐng)先制造商包括 Nanoscribe（德國）、UpNano（奧地利）、Microlight（法國）、Multiphoton Optics（德國）和 Moji-Nano-Technology（中國）。Nanoscribe 開發(fā)了自己的基于雙光子聚合的工藝，稱為雙光子灰度光刻 (2GL)。Nanoscribe Quantum X 是世界上第一臺在 2GL 上運行的工業(yè) 3D 打印機。另一種 Nanoscribe 打印機是 Quantum X Shape，用于快速原型制作和大規(guī)模生產(chǎn)。UpNano 則推出了世界上最快的高分辨率打印系統(tǒng) NanoOne 系列。該公司還推出了 NanoOne Bio System，這是一款專為活細胞 3D 生物打印而設(shè)計的打印機。

△通過2PP制造的垂直微透鏡系統(tǒng)。（來源：海德堡儀器）

許多 3D 打印機制造商還提供自己的材料。例如，UpNano 開發(fā)了一種黑色 2PP 材料 UpBlack，非常適合光學(xué)系統(tǒng)。此外，耐溫塑料UpThermo是與Cubicure合作開發(fā)的。Microlight 3D 還提供自己的 microFAB 材料，用于其自己的打印機，例如 MicroFAB-3D。與此同時，弗勞恩霍夫研究所在材料開發(fā)和雙光子聚合的進步方面表現(xiàn)出色。除了用于生物應(yīng)用的材料之外，他們還希望將雙光子聚合開發(fā)為已建立的專有工藝領(lǐng)域技術(shù)。

由于各個行業(yè)的需求，微米和納米范圍的3D打印變得越來越重要。雙光子聚合是一種高度通用的過程，這就是它被應(yīng)用于越來越多領(lǐng)域的原因。該技術(shù)實現(xiàn)了醫(yī)學(xué)、微光學(xué)和微電子領(lǐng)域的開拓性創(chuàng)新和突破，為該行業(yè)的許多令人興奮的發(fā)展做出了貢獻。