3D打印技術在高導熱復合材料中的應用！

作者：相利學1，唐波1，周剛1，代旭明1，王二軻1，姜濤2，吳新鋒3
通訊作者：吳新鋒，教授，xfwu@sspu.edu.cn
單位：1. 杭州幄肯新材料科技有限公司2. 上海海事大學，商船學院  3. 上海第二工業(yè)大學，能源與材料學院
來源：中國塑料

隨著5G時代的到來，電子設備快速的向著越來越集成化、功能化的道路上發(fā)展，而電子設備在高功率工況工作下會在設備內部產生大量的熱量，若未及時將熱量傳導出去則會造成設備的安全隱患，據(jù)統(tǒng)計，電子設備的失效有55 %是溫度超過允許值而引起的，因此電子設備的熱管理性能是制約其發(fā)展的重要因素之一。

對于電子元器件而言，聚合物基導熱復合材料具有獨特的結構和易改性、易加工的特點，使其具有其他材料不可比擬、不可取代的優(yōu)異性能。但是一般高分子聚合物都是熱的不良導體，其導熱系數(shù)一般都低于0.5 W/（m•K）。簡單地添加高導熱填料（金屬類、碳類、陶瓷類）可以有效增加聚合物基復合材料的導熱系數(shù)，但同時也帶來了較大的接觸熱阻，因此構建三維網絡互鎖結構的導熱填料可以大程度地提高復合材料的導熱性能。目前，構建三維網絡結構的方式主要有泡沫法、凍干取向法、磁取向、力取向、靜電植絨法、3D打印法等。

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3D打印技術包括基于加熱熔融、 激光燒結或光照固化等方式將材料逐層堆積成形，可以按需設計并制備傳統(tǒng)加工方式難以實現(xiàn)的復雜結構。熔融沉積成形使用的是絲材，激光選區(qū)燒結則使用的是粉材。工業(yè)上常用的聚合物原料大多以顆粒為主，制成絲材或粉材都要進行二次加工，提高了3D打印耗材的使用成本。傳統(tǒng)的加工方法只能加工成型具有特定形狀的導熱產品，例如板、管或片材等。

無論是從外觀還是內部結構上，3D打印技術可以極大地擴充導熱產品的多樣性。以往都是將導熱填料加入到聚合物基體中，但由于無法控制導熱填料的取向，從而只能通過增大導熱填料的含量來增加復合材料的導熱系數(shù)，提高導熱系數(shù)的同時也大大提高了復材內部熱阻，因此采用這種方式對于提高導熱系數(shù)還是較為有限的。3D打印技術可以有效的控制導熱填料的取向結構，甚至可以制備出三維網絡結構，這對導熱復合材料來說是非常有利的。

3D打印技術賦予導熱復合材料更加完整的取向結構，這有效提高了復合材料的熱管理性能，這為電池熱管理、電子封裝、熱界面散熱、航天航空等領域提供了熱相關應用。目前3D打印技術導熱復合材料所用3D打印材料包括聚合物材料、金屬材料、陶瓷材料等。以光固化樹脂、聚乳酸（PLA）、丙烯腈⁃丁二烯⁃苯乙烯（ABS）、聚苯硫醚（PPS）、聚氨酯（PU）、聚酰胺（PA）、聚醚醚酮（PEEK）等各種聚合物為基體的導熱材料可以運用在散熱器、熱交換器或模具加工的材料（通常在系統(tǒng)之間需要熱交換的任何地方），與例如金屬等同物相比，具有質輕、可加工性強、成本低、高強度等功能性優(yōu)點。因此本文將介紹通過3D打印技術制備成形不同聚合物復合導熱填料的過程，主要包括碳纖維型導熱復合材料、石墨烯型導熱復合材料、碳納米管型導熱復合材料、氮化硼型導熱復合材料、液態(tài)金屬型導熱復合材料等，如圖1所示。采用3D打印法制備的上述導熱復合材料可以在低導熱填料體積下獲得較大的導熱系數(shù)。

圖1  3D打印不同填料基導熱復合材料

3D打印導熱復合材料的研究進展

1.1「碳纖維型導熱復合材料」
碳纖維（CF）是一種主要由碳元素組成的特殊纖維。CF的分子結構介于石墨和金剛石之間。碳纖維除了質量輕、纖維度好、抗拉強度高之外，還具有普通碳材料的高導電性和導熱性。由于碳纖維材料的種種優(yōu)點，它在現(xiàn)代工業(yè)中得到了廣泛的應用。碳纖維導熱復合材料的導熱性能通常介于金屬材料和聚合物材料之間，且導熱性能可根據(jù)碳纖維含量和基體材料的選擇進行調節(jié)。在碳纖維導熱復合材料的制備過程中，常采用的方法是將碳纖維與導熱聚合物基體混合，但無序的導熱填料會加大熱阻，從而限制導熱系數(shù)的提升。3D打印技術可以建立起三維碳纖維結構增加纖維的取向度，增加導熱路徑。極大限度的取向結構可以使得碳纖維復合材料運用在各向異性的定制型機械零部件散熱領域，而且由于碳纖維還具備一定的結構強度，還可以做一些結構導熱件。Ji等利用3D打印技術制備了具有定向結構的碳纖維/氧化鋁/硅橡膠復合材料，制備示意圖如圖2所示。當添加12 %（體積分數(shù)，下同）的CFs以及30 %的氧化鋁填料下，復合材料的導熱系數(shù)［7.36 W/（m•K）］具有比相同組分的鑄造復合材料［4.22 W/（m•K）］更高的導熱系數(shù)。這說明3D打印技術構筑了碳纖維的取向結構，同時和氧化鋁顆粒的協(xié)同作用有效的降低了界面熱阻，從而提高了復材的導熱性能。

圖2  碳纖維/氧化鋁/硅橡膠復合材料的制備過程

表1是3D打印法制備的不同種類的碳纖維復合材料。從表中可以看出利用3D打印的方式制備得到的復合材料導熱系數(shù)均有所增加。3D打印技術賦予復材內部匯聚了很多的取向填料結構，這對導熱性能的提升有著明顯的推進作用。3D打印制備碳纖維導熱復材也慢慢地從單一的碳纖維/聚合物打印填料往多種導熱填料基質協(xié)同方向發(fā)展，比如利用h⁃BN的顆粒結構填充至碳纖維的搭接處從而減小孔隙。對于3D打印碳纖維復材來說，保證碳纖維在絲束或粉末中的均勻分散是關鍵點，分散均勻則可以有效的降低碳纖維和樹脂界面間的接觸熱阻且可最大化地利用碳纖維的取向。

表1  3D打印法制備的不同種類的碳纖維復合材料

1.2「石墨烯型導熱復合材料」
石墨烯作為一種新型二維材料，具有非常高的導熱性和良好的導熱性，常作為填料來獲得高導熱復合材料。3D打印技術可以控制石墨烯的取向，提高現(xiàn)有電子設備的石墨烯薄膜散熱片的面外導熱系數(shù)，為電子設備的安全性能提供保障。Guo等學者提出了一種簡便、經濟的3D打印方法來制備石墨烯填充熱塑性聚氨酯（TPU）復合材料，制備過程如圖3所示。得益于石墨烯良好的取向度的各向異性結構設計，以及通過精細控制打印參數(shù)實現(xiàn)的多尺度致密結構。在3D打印過程中，由于擠壓產生的剪切力以及與基材（或下層）的壓縮作用，石墨烯薄片在厚度方向上傾向于形成不對稱排列的結構。通過合理調節(jié)打印參數(shù)，有效地解決了空隙和界面問題。石墨烯含量為45 %（質量分數(shù)）時，垂直排列的石墨烯/ TPU復合材料的通平面TC約為12 W/（m•K），超過了許多傳統(tǒng)顆粒增強聚合物復合材料。此外，有限元方法證實了各向異性結構設計對高效熱傳導的重要性。該研究為開發(fā)3D打印石墨烯基聚合物復合材料提供了有效途徑，可用于電池熱管理、電封裝等可擴展的熱相關應用。

圖3  石墨烯填充熱塑性聚氨酯復合材料的合成示意圖

填料在3D打印過程中噴嘴產生的剪切力作用下，沿3D打印路徑規(guī)律對齊即各向異性填料傾向于沿著打印機噴嘴的移動方向定向。表2列舉了3D打印法制備高導熱石墨烯復合材料研究成果，從表中可以看出采用3D打印法制備的石墨烯導熱復合材料均具有優(yōu)異的導熱性。排列有序的填料結構，這非常有利于復材導熱性能的提升。石墨烯和其他填料的協(xié)同作用已被廣泛應用于改性材料以獲得更好的性能。這樣的混合網絡可以大大降低填料之間的熱阻，有效提高材料的導熱性。然而，關于石墨烯和雜化填料提高導熱性能的研究仍然有限，其協(xié)同機制還不夠明確。

表2  3D打印法制備的不同種類的石墨烯復合材料

1.3「碳納米管型導熱復合材料」
碳納米管的導熱性能為2500~6000 W/（m•K），被廣泛應用于導熱高分子復合材料中。通過將碳納米管加入到聚合物中分散均勻，再利用3D打印技術將其打印成型，不僅可以提高復材的熱管理性能，還可以在一定程度上增強復材的力學性能。碳納米管型導熱復材不僅可以運用于導熱領域，還可以用于電磁屏蔽領域。Shengyou Pan等學者采用3D打印法制備出了PPS/CNT⁃MIPs復合材料。圖4為PPS/CNT⁃MIPs長絲的制備流程示意圖。研究者在三頸燒瓶中對PHMI、MMA、NDM AIBN和MEK混合液進行水浴。將反應物倒入甲醇中再沉淀，過濾及干燥后得到MIPs。然后把一定比例MIPs和碳納米管混合加入氯仿中，超聲振動處理后吸濾可得PPS顆粒和碳納米管包覆的MIPs。最后倒入擠出機中制備的PPS/CNT⁃MIPs長絲。研究發(fā)現(xiàn)，當碳納米管為0.9 %（質量分數(shù)）時，復合材料的導熱系數(shù)為0.26 W/（m•K）。

圖4  PPS/CNT⁃MIPs長絲的制備流程示意圖

表3為3D打印法制備的復合材料/CNT。據(jù)表中數(shù)據(jù)可得，填料含量對復合材料的導熱性能影響很大。碳納米管作為一種有效的導熱填料，在提高基體導熱能力時，要考慮兩點：一是在聚合物中碳納米管的分散情況，二是聚合物與碳納米管界面的結合能力。Shengyou Pan用3D打印法制得PPS/CNT⁃MIPs復合材料。當碳納米管為0.9 %（質量分數(shù)）時，復合材料的軸向導熱系數(shù)可達0.26 W/（m·K）。這都歸因于碳納米管的高導熱性。碳納米管包覆的MIPs在聚苯硫醚中分散較為均勻，采用3D打印法制備的復合材料中基體與碳納米管結合力明顯增大，有利于形成通暢的導熱通路，減小熱量傳輸?shù)臒嶙�，提高PPS/CNT⁃MIPs復合材料的導熱系數(shù)。Lučić Blagojević利用3D打印制備的PA/MWCNT復合材料，當填充5 %（質量分數(shù)） MWCNT時，其導熱系數(shù)可達0.33 W/（m·K）。當填料含量較低時，基體內部無法構建出導熱通路。隨著含量逐漸增大，作為導熱載體的碳納米管之間的接觸也會增多，能更好地形成導熱網絡。此外，該研究還發(fā)現(xiàn)使用MWCNT⁃COOH填料的復合材料的導熱系數(shù)明顯大于MWCNT的復合材料。這是因為用極性基團⁃COOH修飾多壁碳納米管，與MWCNT相比，增大了導熱填料和聚合物基體之間的相互作用力，有效解決了碳納米管在基體中的分散問題，均勻分散的碳納米管可以明顯提高復合材料的導熱系數(shù)。Yue Yuan等比較了碳納米管、氮化硼和氧化鋁等在3D打印上對復合材料導熱性能的影響。結果可得碳納米管相較于其他兩種填料更能增強某些聚合物的散熱能力。原因在于碳納米管的極高導熱系數(shù)，可以作為連接通道把聚合物基體連接起來，構建出導熱三維網絡，增強散熱性。

表3  3D打印法制備的不同種類的碳納米管復合材料

碳納米管的排列結構也對復合材料的導熱性能有很大影響，材料的結構影響材料的性能。Feng Wang等學者將3D打印和定向冷凍法結合起來，制得了具有層狀均勻排布細管狀的CNTs/CNFs復合材料。該復合材料的外層為絕緣隔熱的CNFS，內層為高導熱的碳納米管。這種特殊的結構能使熱量沿著管內誘導散熱 ，面內導熱系數(shù)為0.302 W/（m·K）。兩種方法共同作用，讓復合氣凝膠擁有排列緊密，均勻有序的多孔結構。形成了有效的三維導熱網絡，減少了熱量損失。該復合材料在輕質化和高導熱的熱界面材料中受到廣泛應用。

總結表中數(shù)據(jù)可以得出，在碳納米管含量較低時，導熱顆粒無法形成有效的導熱路徑。隨著填料含量的增大，導熱系數(shù)越來越大，最終達到峰值。多種方法與3D打印法相互結合使用，也能協(xié)同促進碳納米管在聚合物基體中的分散，使得復合材料的導熱系數(shù)提高。相比無機非金屬導熱填料如氮化硼等，碳納米管的導熱優(yōu)勢更明顯。但如何解決其在基體中難以分散的難題還尚待進一步探究。

1.4「氮化硼型導熱復合材料」
在各種導熱填料中，氮化硼因其化學穩(wěn)定性、絕緣性、高導熱性和高彈性模量等優(yōu)點，被認為是一種非常有前景的絕緣導熱填料。同時，它表現(xiàn)出了顯著的各向異性導熱性能，其中面內方向［600 W/（m∙K）］的導熱系數(shù)遠高于面外方向［30 W/（m∙K）］。因此，在制備氮化硼高分子導熱復合材料時，需要對氮化硼填料進行校準，最大限度地減小傳熱方向上的熱阻，從而獲得更高的通平面導熱系數(shù)。氮化硼材料以其優(yōu)越的力學性能、熱學性能和電學性能，在航空航天與國防制造領域具有應用潛力。3D打印技術可以有效實現(xiàn)氮化硼填料的有序對齊，顯著提高導熱復合材料的導熱系數(shù)，甚至提高材料的其他性能。圖5是3D打印熱塑性聚氨酯（TPU）/氮化硼（BN）復合材料的制備示意圖。Gao等通過3D打印技術制備了熱塑性聚氨酯/氮化硼納米片復合材料。結果表明，熱塑性聚氨酯/氮化硼納米片復合材料的導熱性能主要取決于噴嘴直徑/層厚的比值，而對打印速度的依賴性較小。他們認為增大噴嘴直徑會減小噴嘴內的絕對力從而減小氮化硼的取向度，而增大打印速度對氮化硼的取向度影響不大。試驗發(fā)現(xiàn)，對于某一噴嘴，提高打印速度和減小層厚都可以提高氮化硼納米片的取向度，但打印速度過高容易導致打印缺陷，層厚過低則會導致相鄰填料間脫黏，致密性較差。

圖5  3D打印熱塑性聚氨酯/氮化硼納米片復合材料的制備示意圖

表4是通過3D打印技術制備的不同種類的氮化硼導熱復合材料。材料的性能取決于材料的結構，使用3D打印技術制備氮化硼導熱復合材料時，影響其導熱性能的因素包括氮化硼填料的粒徑、負載量以及3D打印設備的各項參數(shù)。Li等采用3D打印技術制備了等規(guī)聚丙烯/六方氮化硼導熱復合材料，他們發(fā)現(xiàn)粒徑越大的氮化硼在基體中的取向度越高，熱導率越大。Chen等采用3D打印技術制備了聚酰胺/六方氮化硼導熱復合材料，Lee等采用磁場輔助3D打印制備了UV樹脂/六方氮化硼導熱復合材料，試驗結果都表明隨著基體中氮化硼填料負載量的增加，導熱復合材料的導熱性能也在逐步提高。Liu等先將不同含量的BN、Al2O3與液態(tài)PDMS混合攪拌2h，然后逐漸加入固化劑和催化劑，攪拌脫氣進行3D打印成型。定向良好的BN板構建了有效的導熱通道，并與Al2O3顆粒結合形成相互連通良好的導熱網絡。同時，Al2O3顆粒的存在使BN板的黏度增加，使其定向度進一步增大。填料取向和雜化填料的共同作用對提高材料的導熱性能產生了協(xié)同效應，有效地降低了熱界面電阻。因此，在使用3D打印技術制備氮化硼導熱復合材料時，在關注氮化硼填料粒徑與負載量的同時，也需要平衡層厚和打印速度這兩個參數(shù)間的關系。

表4  3D打印技術制備的不同種類的氮化硼導熱復合材料

1.5「氮化鋁型導熱復合材料」
在陶瓷填料中，氮化鋁（AIN）是較為適合作為聚合物復合材料的填料，因為它具有較高的理論熱導率［319 W/（m•K）］，良好的電氣保險，低熱膨脹系數(shù)和高機械強度。Lee等學者利用3D打印技術制備得到了丙烯酸樹脂/AlN復合材料，如圖6所示。填充30 %（質量分數(shù)）改性AlN制備得到的復合材料，其導熱系數(shù)為0.42 W/（m•K），比純的紫外線固化的丙烯酸酯樹脂［0.12 W/（m•K）］高3.5倍。由于填料⁃基體相容性的改善，拉伸強度在表面處理前后也從13.9 MPa增加到20.8 MPa。研究表明，3D打印可以很容易地集成到導熱復合材料的制造中，填料表面改性可以有效地提高復合材料的熱強度和力學性能。3D打印的制備方式還可以改善填料和基體之間的界面黏合。

圖6  丙烯酸樹脂/AlN復合材料的制備過程

表5是3D打印法制備的不同種類的氮化鋁復合材料。從表中可以看出3D打印的制備方式將導熱填料變得更加取向化，從而使得復合材料的導熱系數(shù)均有所增加。Lin等使用液態(tài)光敏樹脂使h⁃BN和AlN填料更好地分散在基體中，然后在3D打印過程中通過擠壓和逐層彎曲使h⁃BN水平取向，以構建熱傳遞路徑。利用AlN的片狀結構使其鑲嵌入網絡狀的h⁃BN中，利用兩者的協(xié)同的作用可以較大程度地提高復合材料的導熱系數(shù)。

表5  3D打印技術制備的不同種類的氮化鋁導熱復合材料

1.6「液態(tài)金屬型導熱復合材料」
鎵基液態(tài)金屬（LM）是一類新興的多功能材料，因為它具有良好的導熱性和導電性、不揮發(fā)性和流變性，并在軟體機器人、3D打印、柔性導體和可穿戴能源技術等新興應用方面顯示出巨大的潛力，其最有前途的應用之一是作為熱管理材料。Sumin Moon等學者通過將LM的體積分數(shù)增加到0.7 %以上并在LM液滴之間插入高k顆粒，通過這種方法測得的最大熱導率高達17.1 W/（m•K），并且在所有方向上是各向同性的，這比以前的LM復合材料的熱導率高約70%。即使在這種高體積下，LM復合材料也是電絕緣的，因為電絕緣聚合物基質和Ga2O3清楚地將LM微滴分開，斷開了LM復合材料中的電路徑。此外，與之前主要通過模塑加工的LM復合材料不同，制備的LM復合材料在高體積下表現(xiàn)出剪切變稀行為和適合3D打印的屈服應力。

圖7  光固化樹脂/液態(tài)金屬復合材料的制備過程

結語
3D打印法自帶的三維網絡結構有效地提升了導熱復合材料的導熱性能，為各種不同種類的導熱復合材料提供了新的思路。相比于其他三維成型方式，3D打印法具備以下優(yōu)勢：

（1）3D打印技術，可以控制導熱填料的位置和方向，在低添加量時就可以形成導熱通路，凸顯出高效導熱性及環(huán)保性。
（2）冰模板法、自組裝法等往往耗時較長，程序復雜，但3D打印法操作步驟較為簡單，可以實現(xiàn)較大規(guī)模的生產，而且為新的應用開辟了多功能復合材料結構的可能性。
3D打印溫度、材料堆疊方式、填料體積含量等工藝參數(shù)都會影響復合材料的成型，對復合材料的熱管理性能也會產生一定的影響。在未來的研究中一方面要注重導熱填料的改性，另一方面可以通過研究最佳3D打印參數(shù)以此協(xié)同提高復合材料的導熱系數(shù)。

論文引用信息：相利學,唐波,周剛等.3D打印技術在高導熱復合材料中的應用研究[J].中國塑料,2023,37(09):125-132.

XIANG Lixue,TANG Bo,ZHOU Gang,et al.A review of application research on 3D printing technology in high thermal conductivity engineering plastics[J].CHINA PLASTICS,2023,37(09):125-132.

DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2023.09.018