通過3D打印技術(shù)設(shè)計(jì)分層多孔零價(jià)鐵降解有機(jī)污染物

來源： MOF水處理材料

第一作者：Sheng Guo
通訊作者：Chao Cai、Qingsong Wei、Kun Zhou
第一單位：武漢紡織大學(xué)紡織新材料與先進(jìn)加工技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

文章亮點(diǎn)
1.通過3D打印技術(shù)制造了三維分層多孔零價(jià)鐵（3D-ZVI）。
2.3D-ZVI 顯示出與鐵粉相當(dāng)?shù)拇呋�活性，且鐵的浸出量更少。
3.3D-ZVI 在經(jīng)過 45 次循環(huán)后仍能保持出色的催化效率。
4.3D-ZVI 在經(jīng)過 45 次循環(huán)后仍能保持出色的催化效率。

摘要詳文
（1）零價(jià)鐵（ZVI）已成為促進(jìn)有機(jī)污染物分解的高效催化劑。然而，由于零價(jià)鐵易氧化和結(jié)塊，其實(shí)際應(yīng)用仍然有限。在此，我們利用3D打印技術(shù)制造了分層多孔 ZVI（3D-ZVI），其打印精度高，抗壓性能優(yōu)異。

（2）3D-ZVI 催化劑可有效激活過一硫酸鹽 (PMS)，從而降解多種有機(jī)污染物。值得注意的是，在類似條件下，3D-ZVI 的催化活性與鐵粉相當(dāng)，但前者浸出的鐵離子濃度比后者低 6.3 倍。

（3）此外，3D-ZVI 還能在整個(gè) 45 個(gè)連續(xù)反應(yīng)過程中保持高效的催化性能，這明顯優(yōu)于之前報(bào)道的大多數(shù)粉末催化劑。3D-ZVI/PMS 系統(tǒng)中產(chǎn)生的高價(jià)鐵氧自由基是污染物去除的主要原因，而羥基和硫酸自由基的作用較小。

（4）此外，還研究了降解中間產(chǎn)物及其毒性水平。這項(xiàng)工作為 ZVI/PMS 系統(tǒng)的實(shí)際應(yīng)用提供了深入的見解，同時(shí)也為合理設(shè)計(jì)高效、穩(wěn)定且可從水環(huán)境中方便回收的催化劑提供了指導(dǎo)。

△Graphical abstract

研究引入
由于人類對(duì)清潔水的需求與日俱增，基于過一硫酸鹽（PMS）的高級(jí)氧化工藝（AOP）因其處理/運(yùn)輸 PMS 的簡(jiǎn)便性及其產(chǎn)生高活性物種的能力而受到科學(xué)界的極大關(guān)注 。PMS 可通過各種方法活化，包括暴露于紫外線、電、熱和超聲波，以及引入過渡金屬和碳基催化劑，其中過渡金屬及其氧化物因其低能耗要求和優(yōu)異的催化活性而成為理想的選擇。值得注意的是，過渡金屬催化劑的固有特性使其在 PMS 活化方面具有多種反應(yīng)途徑和反應(yīng)物（自由基/非自由基）。

鐵基催化劑在 PMS 活化方面因其地球資源豐富、成本效益高、反應(yīng)活性高和環(huán)境友好而深受研究人員的青睞 。尤其是零價(jià)鐵（ZVI），它既是電子供體，又是還原劑，同時(shí)還能最大限度地減少反應(yīng)中間體與過量溶解的Fe(II)之間的競(jìng)爭(zhēng)消耗，是一種很有前途的 PMS 活化劑。大量研究表明，在 ZVI 活化 PMS 的過程中，后者首先會(huì)發(fā)生腐蝕并釋放出水性Fe(II)，隨后誘導(dǎo) PMS 形成有助于分解污染物的活性中間體。早期的研究發(fā)現(xiàn)硫酸根自由基（SO4--）是 Fe(II)/PMS 系統(tǒng)中的主要活性氧物種，而最近的報(bào)告則強(qiáng)調(diào)了高價(jià)鐵氧物種（Fe(IV) = O）在污染物降解過程中不可或缺的作用。例如，Li 等人發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e0/PMS 體系中同時(shí)存在 Fe(IV) = O、SO4-和羥基自由基（-OH）時(shí)，在 pH = 3 的條件下，阿特拉津在 20 分鐘內(nèi)幾乎被完全去除，而 Fe0 和 PMS 對(duì)阿特拉津降解的單獨(dú)影響可以忽略不計(jì)。然而，F(xiàn)e0 這一重要指標(biāo)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性在研究中經(jīng)常被忽視。同時(shí)，ZVI 通常會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，穩(wěn)定性較差，這限制了其在去除有機(jī)污染物的催化氧化過程中的應(yīng)用。此外，ZVI 納米顆粒的分離和回收也具有挑戰(zhàn)性，會(huì)導(dǎo)致大量質(zhì)量損失，增加二次污染的風(fēng)險(xiǎn)。因此，探索穩(wěn)定性更強(qiáng)、回收更方便的新型 ZVI 催化劑至關(guān)重要。

三維（3D）打印技術(shù)能夠制造出具有分層多孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品，這些結(jié)構(gòu)同時(shí)具有設(shè)計(jì)自由度高、負(fù)載能力強(qiáng)和穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。此外，三維打印技術(shù)還能讓用戶精確控制打印結(jié)構(gòu)的形態(tài)，這對(duì)于實(shí)現(xiàn)最佳催化性能至關(guān)重要。此外，與納米顆粒催化劑相比，三維打印催化劑可以方便地從水環(huán)境中分離和回收。因此，三維打印已成為催化領(lǐng)域引人注目的前沿技術(shù)。尤其是選擇性激光熔融（SLM）這種粉末床熔融三維打印技術(shù)，已被普遍用于制造具有優(yōu)異反應(yīng)活性和高重復(fù)利用率的金屬基催化劑。例如，Liang 等人開發(fā)了可作為 H2O2 和過硫酸鹽高效活化劑的鐵基金屬玻璃基催化劑，并發(fā)現(xiàn)這種催化劑在基于 SO4 的反應(yīng)中表現(xiàn)出顯著的可重復(fù)使用性（45 個(gè)循環(huán)）。事實(shí)上，如此高的重復(fù)利用率使其比之前記錄的大多數(shù)粉末催化劑更加耐用。因此，SLM 技術(shù)的應(yīng)用有望顯著提高鐵基催化劑的性能和穩(wěn)定性，從而擴(kuò)大其實(shí)際應(yīng)用范圍。

本研究以 SLM 技術(shù)生產(chǎn)的基于三重周期性極小表面的陀螺結(jié)構(gòu)（仿生結(jié)構(gòu)）為例，設(shè)計(jì)了分層多孔 ZVI（3D-ZVI），它不僅具有透氣性和輕質(zhì)性，還擁有平滑互連的圓形細(xì)胞框架[25]。研究評(píng)估了 3D-ZVI 去除四環(huán)素（TC，一種典型的抗生素）的有效性和穩(wěn)定性。此外，還進(jìn)行了淬滅、電子順磁共振 (EPR) 和探針測(cè)試，以確定 3D-ZVI/PMS 系統(tǒng)中的主要物種。因此，本研究為三維-ZVI/PMS 系統(tǒng)的實(shí)際應(yīng)用提供了寶貴的見解，同時(shí)也為合理設(shè)計(jì)可從水環(huán)境中方便回收的高效穩(wěn)定催化劑提供了指導(dǎo)。

圖 1：（a）陀螺結(jié)構(gòu)的三維計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)（CAD）模型；（b）SLM 制造過程示意圖；（c）不同激光功率值和掃描速度下的 SLM 打印樣品集以及優(yōu)化支架的放大圖。

圖 2. (a、c）壓力測(cè)試前后 3D-ZVI 的照片；（b）壓力測(cè)試示意圖；（d）（b）的放大圖；（e）開發(fā)的 3D-ZVI 支架在壓縮測(cè)試下的應(yīng)力/應(yīng)變曲線；（f）3D-ZVI 的 XRD 圖樣、 (g) TC 降解前后 3D-ZVI 的 XPS 光譜；(h) 陀螺結(jié)構(gòu)的顯微 CT 重建模型；(i-k) 3D-ZVI 的 CAD 模型與顯微 CT 重建的實(shí)際樣品沿不同方向的對(duì)比。色譜表示實(shí)際樣品與 CAD 模型的偏差程度。

圖 3. 具有多孔微觀結(jié)構(gòu)的原始 3D-ZVI （a-c）和使用過的 3D-ZVI 經(jīng)過（d-f）2 次循環(huán)和（g-i）30 次循環(huán)后的掃描電鏡顯微照片。

圖 4：（a）各種系統(tǒng)的 TC 降解性能，（b）pH 值對(duì) 3D-ZVI/PMS 系統(tǒng) TC 降解性能的影響。[PMS] = 0.1 克/升，[TC] = 10 毫克/升，pH = 5.02（自然）。

圖 5：（a）3D-ZVI 活性 PMS 系統(tǒng)對(duì)不同清除劑的 TC 降解；（b）DMPO--OH 和 DMPO-SO4- 加合物的 EPR 光譜；（c）以 TEMP 為自旋捕獲劑的各種系統(tǒng)中 1O2 的 EPR 光譜；以及（d）3D-ZVI/PMS 系統(tǒng)中 PMSO 的耗竭和 PMSO2 的形成。[PMS] = 0.1 g/L，[TC] = 10 mg/L，[DMSO] = [EtOH] = [TBA] = 100 mM，[CHCl3] = 10 mM，[TEMP] = 2 mM，[PMSO] = 1 mM。

圖 6. 3D-ZVI/PMS 系統(tǒng)降解 TC 的擬議機(jī)制。

圖 7：（a）三維 ZVI/PMS 系統(tǒng)降解 TC 的途徑，不同條件下溶液的三維 EEMs 圖：（b）原始 TC 溶液和（c-d）分別經(jīng)過 20 分鐘和 24 小時(shí)處理的 TC 溶液。7-belt 復(fù)合材料的孔徑分布。

圖 8. (a) 無機(jī)陰離子、HA（10 mM）和 (b) 水基質(zhì)的選擇對(duì) 3D-ZVI/PMS 系統(tǒng) TC 降解性能的影響，以及 (c) 3D-ZVI 在 TC 降解方面的可回收性。

圖 9. 綠豆植株分別在原 TC 溶液、經(jīng)處理的 TC 溶液和超純水中生長(zhǎng)的照片，（b）以及綠豆植株在不同溶液中生長(zhǎng)一周后（25 ℃）根、莖和葉的長(zhǎng)度對(duì)比。

文章結(jié)論
（1）這項(xiàng)工作需要制造具有分層多孔結(jié)構(gòu)的三維打印 ZVI 催化劑，用于水凈化，特別是通過活化 PMS 有效去除水體中的有機(jī)污染物。研究發(fā)現(xiàn)，與對(duì)照材料（3D-ZVC、鐵粉和鐵塊）相比，具有分層多孔結(jié)構(gòu)的 3D-ZVI 催化劑具有更高的催化活性。

（2）值得注意的是，打印出的催化劑既具有出色的抗壓性，又具有很高的打印精度。3D-ZVI 還能在 45 個(gè)周期的 TC 清除過程中保持較高的催化性能和出色的穩(wěn)定性。此外，3D-ZVI 可以方便地從水生環(huán)境中分離/回收，對(duì) pH 值和無機(jī)離子變化具有很高的耐受性，而且在不同的水基質(zhì)中具有廣泛的適用性，這些都使打印催化劑成為實(shí)用廢水修復(fù)的杰出潛在候選材料。

（3）同時(shí)，詳細(xì)的機(jī)理研究（包括清除試驗(yàn)、EPR 分析和探針實(shí)驗(yàn)）揭示了 Fe(IV) = O 在三維 ZVI/PMS 系統(tǒng)降解 TC 的過程中起主導(dǎo)作用。此外，還對(duì)潛在的降解中間體及其毒性水平進(jìn)行了全面研究。事實(shí)上，我們的研究結(jié)果為利用 3D 打印技術(shù)制造具有超強(qiáng)活性的高穩(wěn)定性催化劑提供了寶貴的指導(dǎo)，其目的是通過促進(jìn) AOPs 去除廢水中的有機(jī)污染物。