Co3O4量子點嵌入液晶有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)優(yōu)化3D打印微型超級電容器性能

微型超級電容器 (MSCs)是一種極具發(fā)展前景的平面電化學(xué)儲能器件，因其優(yōu)異的電化學(xué)性能而受到廣泛關(guān)注。然而，由于表面或近表面機制導(dǎo)致的低工作電壓和低容量嚴(yán)重阻礙了它們在電化學(xué)領(lǐng)域的快速發(fā)展。研究表明，通過3D打印碳基材料骨架和電沉積在打印電極表面生長金屬氧化物可以有效改善材料的贗電容特性。然而，這個過程是復(fù)雜的，并且受溶劑的限制。因此，必須確定合適的3D打印材料來插入和構(gòu)建合適的電極結(jié)構(gòu)。MSCs通常以對稱和非對稱兩種形態(tài)出現(xiàn)。由于水分裂，對稱MSCs具有有限的器件電壓。為了避免這些限制并提高能量存儲性能，構(gòu)建具有3D結(jié)構(gòu)的非對稱MSCs是一種很有前途的方法。

工作介紹
近表面或表面機制對電化學(xué)性能的影響(較低的比電容密度)阻礙了3D打印微型超級電容器(MSCs)的發(fā)展。合理的印刷電極內(nèi)部結(jié)構(gòu)特性和合適的嵌入材料可以有效地補償表面或近表面機制的影響。近日，揚州大學(xué)龐歡團(tuán)隊和南京信息工程大學(xué)張一洲團(tuán)利用具有液晶特性的墨水在電極內(nèi)部構(gòu)建了層狀結(jié)構(gòu)，并通過控制Co3O4量子點的數(shù)量來優(yōu)化層狀電極的孔隙結(jié)構(gòu)和氧化活性位點。（如圖1）Co3O4量子點分布在電極表面的孔隙中，Co3O4量子點的插入可以有效地彌補表面或近表面機制的局限性，從而有效地改善了3D打印MSCs的贗電容特性。3D打印的MSC具有較高的面積電容和能量密度。該文章以Co3O4 Quantum Dots Intercalation Liquid-Crystal Ordered-Layered-Structure Optimizing the Performance of 3D-Printing Micro-Supercapacitors為題，發(fā)表在國際頂級期刊Advanced Science上。揚州大學(xué)博士研究生周會杰為本文第一作者，揚州大學(xué)龐歡教授和南京信息工程大學(xué)張一洲教授為通訊作者。

圖一 3D打印的VCGQDs水凝膠電極結(jié)構(gòu)制造工藝示意圖。

內(nèi)容表述
研究表明，通過3D打印碳基材料骨架和電沉積在打印電極表面生長金屬氧化物可以有效改善材料的贗電容特性。然而，這個過程是復(fù)雜的，并且受溶劑的限制。因此，必須確定合適的3D打印材料來插入和構(gòu)建合適的電極結(jié)構(gòu)。雖然碳材料是應(yīng)用最廣泛的元素，但過渡金屬氧化物可以提供更高的能量密度。Co3O4具有理論電容高、穩(wěn)定性好、可逆氧化還原性能好、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點，是一種很有前途的納米碳化硅活性材料。然而，與碳材料相比，Co3O4的電導(dǎo)率較低，穩(wěn)定性較差。本文介紹了一種利用3D打印剪切場構(gòu)建有序多孔層狀結(jié)構(gòu)的電極結(jié)構(gòu)，并通過在層狀結(jié)構(gòu)中插入Co3O4量子點來調(diào)節(jié)MSCs的偽電容性電化學(xué)性能。采用氧化石墨烯、CNTs、V2O5 NWs和Co3O4 QDs偽塑料納米復(fù)合油墨制備了基于擠出3D打印的高分辨率數(shù)字間電極。

在3D打印技術(shù)中，可擠壓性、長絲形成、形狀精度和油墨保存程度取決于油墨的粘度和流變性能。首先，研究了不同油墨的流變特性，以檢驗其在3D打印中的適用性。在剪切速率為0.1 s−1時，混合凝膠的粘度達(dá)到最大值，隨著剪切速率的增加(0.1 - 1000 s−1)，粘度逐漸降低，顯示出非牛頓流體的剪切變薄行為。這種剪切減薄行為有利于從微針中連續(xù)而平滑地擠出油墨。為了闡明凝膠在3D打印過程中的剪切稀釋行為，進(jìn)行了峰保持步進(jìn)實驗來模擬基于擠出的打印過程。當(dāng)剪切速率從0.1快速增加到100 s−1，并在100 s−1剪切速率下模擬30 s的擠出過程時，凝膠粘度立即下降。然而，當(dāng)剪切速率恢復(fù)到0.1 s−1的低剪切速率時，粘度迅速恢復(fù)到高水平。具有高彈性和高粘度的納米復(fù)合凝膠使基于擠壓的3D打印成為可能，從而可以快速生成高分辨率和復(fù)雜的圖案�；旌夏�膠的粘彈性指紋圖譜表明，平臺區(qū)域的儲存模量(G′)大于損失模量(G″)。此時混合凝膠主要表現(xiàn)為固體行為，表明形成了一個由高滲透性GO、CNTs、V2O5 NWs和Co3O4量子點(VCGQDs)組成的網(wǎng)絡(luò)。在臨界應(yīng)力(G′= G″)處，粘彈性網(wǎng)絡(luò)開始破裂流動，形成類液體行為(G″＜G”)。這使得油墨可以通過微米大小的噴嘴連續(xù)擠壓。流變學(xué)結(jié)果表明，VCGQD納米復(fù)合凝膠具有剪切減薄性能好、粘度高、粘度恢復(fù)快等特點;因此，它可以用于基于擠壓的3D打印。為了進(jìn)一步證明混合水凝膠的可打印性，在不添加添加劑的情況下，通過連續(xù)擠壓納米復(fù)合凝膠構(gòu)建了各種復(fù)雜的3D結(jié)構(gòu)。負(fù)極材料的可打印流變性能顯著影響非對稱間充質(zhì)干細(xì)胞的構(gòu)建。

利用SEM和TEM對制備的VCGQDs復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。發(fā)現(xiàn)Co3O4QD被成功插入并保持了形貌的完整性。TEM圖像顯示，Co3O4 QD在油墨中與GO、CNTs和V2O5  NWs共存，并且隨著Co3O4 QD插入量的增加，其含量逐漸增加，沒有明顯的聚集。剩余的多孔結(jié)構(gòu)促進(jìn)了電解質(zhì)的滲透和離子的擴(kuò)散。TEM和SEM結(jié)果吻合較好。油墨中Co3O4量子點的電子衍射圖顯示出對應(yīng)于Co3O4(7 3 1)、(4 0 0)和(2 2 0)晶面的衍射環(huán)。HRTEM結(jié)果顯示了Co3O4(4 0 0)晶體平面在油墨中的暴露。能譜分析(EDS)結(jié)果表明，混合油墨中存在Co。此外，高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡和相應(yīng)的元素映射圖證實了VCGQD-2混合油墨中存在V、Co、C和O，從而進(jìn)一步證實了Co3O4 QD成功摻入VCGQD-2混合油墨中。

采用XRD、拉曼光譜和FT-IR分析了VCGQD-1、VCGQD- 2和VCGQD-3混合油墨的相結(jié)構(gòu)特征�；旌嫌湍�的XRD峰值沒有明顯變化，說明混合油墨中各組分的相結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。然而，由于Co3O4 QD數(shù)量少，晶體形態(tài)不理想，混合油墨的XRD譜圖沒有顯示出清晰的Co3O4峰。然而，在拉曼光譜中，混合墨水中出現(xiàn)了三個與Co3O4QD相似的峰值，從而證實了Co3O4 QD的成功添加。此外，在紅外光譜的560 cm−1峰位置出現(xiàn)了與Co3O4 QD相似的金屬氧鍵峰，從而進(jìn)一步證實了Co3O4 QD在混合油墨中的存在。這與電子衍射和高分辨率晶格條紋表征的結(jié)果一致。XPS可用于表征各種油墨組分中元素的價態(tài)和存在形態(tài)。全光譜顯示，在所有三種混合油墨中都出現(xiàn)了Co 2p、O 1s、V 2p和C 1s。在高分辨率V 2p光譜中，以515.89 eV為中心的峰對應(yīng)于V5+。對于Co 2p, 779.5和783.3 eV的兩個峰可歸因于Co3O4 QD中的Co3+和Co2+，從而進(jìn)一步證明了油墨中Co3O4 QD的狀態(tài)保持不變。利用偏光顯微鏡研究了加入Co3O4 QD后油墨中相行為的變化。偏振器之間的雙折射現(xiàn)象是溶液誘導(dǎo)液晶相形成的直接證據(jù)。不同比例的Co3O4 QD插入后，油墨中出現(xiàn)了雙折射現(xiàn)象，表明各向同性向列相(I-N)發(fā)生了變化。結(jié)果表明，嵌入不同比例Co3O4 QD的墨水表現(xiàn)出穩(wěn)定的雙折射在整個色散中擴(kuò)散，并表現(xiàn)出動態(tài)紋影紋理以及其他向列特征。紋影織構(gòu)的存在意味著Co3O4 QD的插入不影響油墨混合物的遠(yuǎn)程取向。

利用材料的長程有序取向特性和3D打印技術(shù)提供的剪切力場，構(gòu)建了層狀有序電極結(jié)構(gòu)。紋影織構(gòu)的存在表明，Co3O4 QD的插入不影響油墨混合物的遠(yuǎn)程取向。考慮材料的長程有序取向和3D打印技術(shù)提供的剪切力場，構(gòu)建了層狀有序電極結(jié)構(gòu)。在驗證了不同的Co3O4 QD嵌入油墨的液晶特性后，研究了3D打印的指間電極的微觀結(jié)構(gòu)和形貌。通過掃描電鏡觀察了不同比例Co3O4 QD嵌入墨水的3D打印電極的截面和表面。各電極的橫截面分層有序堆疊，隨著Co3O4 QD嵌入量的逐漸增加，層狀結(jié)構(gòu)變得更加致密。此外，自上而下的SEM圖像顯示，印刷電極內(nèi)部的混合材料呈現(xiàn)出一定的取向。在電化學(xué)反應(yīng)中，指寬和指間寬度會影響帶電離子的輸運。較小的數(shù)間寬度有利于電子離子的快速轉(zhuǎn)移。因此，我們對不同數(shù)量Co3O4 QD的納米復(fù)合凝膠打印的MSCs的光學(xué)圖像進(jìn)行了分析。使用VCGQD-2納米復(fù)合凝膠打印的MSC電極的分辨率遠(yuǎn)高于使用VCGQD-1和VCGQD-3打印的電極。采用均勻邊緣結(jié)構(gòu)和數(shù)字寬度印刷的VCGQD電極可以有效降低短路的可能性。

首先，我們評估了VCGQD-1、VCGQD-2和VCGQD-3在水相二和三極體系中的電化學(xué)性能。三電極的CV和GCD表明，樣品具有典型的電池型電池氧化還原峰。VCGQD-2電極的氧化還原電流遠(yuǎn)高于VCGQD-1和VCGQD-3電極。通過GCD實驗進(jìn)一步研究了VCGQD-1、VCGQD-2和VCGQD-3的電化學(xué)行為。0.5 A g−1的GCD曲線證明VCGQD-2電極的放電時間較其他電極長。同時，VCGQD- 2電極在不同電流密度下的GCD曲線表明，在0.5 A g−1電流密度下，VCGQD-2電極的充放電次數(shù)最長，比電容最高。此外，使用先前報道的方法，使用VCGQDs(陽性)和MXenes(陰性)構(gòu)建了水不對稱超級電容器(ASC)裝置。VCGQD- 2//MXene ASC器件的比電容為18.7 mF cm−2，超過了其他器件。這主要是因為加入適量的Co3O4 QD，在保持一定空間結(jié)構(gòu)的同時，適當(dāng)增加了贗電容，有利于電解液的浸泡和電子電荷的轉(zhuǎn)移。將KOH分散在聚乙烯醇(PVA)凝膠溶液中制備電解質(zhì)，使用VCGQDs構(gòu)建陰極，使用3D打印水凝膠電極，使用3D打印MXene水凝膠作為負(fù)極，使用PET作為底物制備不對稱MSC。在掃描速率為50 mV s−1時，VCGQD-2//MXene MSC的峰值電流明顯超過VCGQD-1//MXene MSC和VCGQD-3//MXene MSC，表明VCGQD-2//MXene MSC具有更好的電化學(xué)活性。對比電流密度為0.48 mA cm−2時的GCD曲線，VCGQD-2//MXene的放電時間明顯長于VCGQD-1//MXene和VCGQD- 3// MXene。同時，通過控制層狀結(jié)構(gòu)中Co3O4 QD的數(shù)量，可以調(diào)節(jié)層狀結(jié)構(gòu)的致密性，從而調(diào)節(jié)電極間的電荷和離子傳輸路徑，從而進(jìn)一步提高M(jìn)SCs的導(dǎo)電性。這與電化學(xué)阻抗譜(EIS)結(jié)果顯示的高阻抗VCGQD-3//MXene MSC的結(jié)果一致。比較了微儲能器件的面積能量和功率密度。傳統(tǒng)的SC通常是基于它們的單位質(zhì)量進(jìn)行比較的。將本研究3D打印MSC的面積能量密度和功率密度的Ragone圖與其他研究構(gòu)建的MSC進(jìn)行比較。3D打印VCGQD/MXene MSCs優(yōu)異的電化學(xué)性能可歸因于在層狀結(jié)構(gòu)中插入適量的活性物質(zhì)，從而獲得高質(zhì)量的負(fù)載、大容量、合適的比表面積和可控的松散層狀大孔結(jié)構(gòu)。此外，Co3O4 QD在3D打印層狀電極結(jié)構(gòu)中的嵌入和均勻分布可以進(jìn)一步消除電化學(xué)表面效應(yīng)對打印電極的影響。印刷正負(fù)極層狀結(jié)構(gòu)之間的配合進(jìn)一步促進(jìn)了電荷在正負(fù)極層狀結(jié)構(gòu)之間的轉(zhuǎn)移和傳遞。

結(jié)論
綜上所述，利用Co3O4 QD、氧化石墨烯、CNTs和V2O5 NWs通過擠壓3D打印制備了納米復(fù)合墨水，用作高分辨率數(shù)字間電極。成功地在電極的內(nèi)層中構(gòu)造了一種具有液晶特性的墨水。碳納米管和氧化石墨烯作為導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑可以有效提高M(jìn)SCs電極的導(dǎo)電性，進(jìn)一步提高其電化學(xué)性能。具有液晶性質(zhì)的V2O5 NWs活性材料有利于可控層狀結(jié)構(gòu)的形成。具有贗電容特性的0D Co3O4 QD的加入，可以在不改變可打印流變特性的情況下，將其插入互連的多孔結(jié)構(gòu)中，有效降低表面或近表面對電化學(xué)性能的影響，有利于進(jìn)一步提高電極的電化學(xué)性能。研究了Co3O4 QD對混合油墨的液晶性能、電極結(jié)構(gòu)、流變力學(xué)和電化學(xué)性能的影響。通過改變Co3O4 QD的插入量來調(diào)整層狀電極的孔隙結(jié)構(gòu)，表面孔隙和氧化活性位點協(xié)同優(yōu)化電極結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高電化學(xué)性能。此外，與其他0D非金屬氧化物碳電極的性能相比，Co3O4 QD插入電極的層狀結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)越的電化學(xué)活性。這可歸因于添加了Co3O4 QD贗電容材料，提高了電容。此外，通過控制層狀結(jié)構(gòu)中Co3O4 QD的插入量和調(diào)節(jié)層狀結(jié)構(gòu)的密度，由于電荷的增加和電極間離子傳輸?shù)脑黾�，MSCs的電導(dǎo)率得到了提高。此外，量子點的嵌入可以調(diào)節(jié)電極表面的孔隙結(jié)構(gòu)，從而減少表面和近表面機制對MSCs電容和能量密度的不利影響，有效提高其電化學(xué)性能。結(jié)果證實了材料性能、電極結(jié)構(gòu)構(gòu)造和材料嵌入對EESE發(fā)展的重要意義。本研究為下一代高性能3D打印能源材料的開發(fā)、器件結(jié)構(gòu)的構(gòu)建、性能的調(diào)整和提升提供了新的研究方向和指導(dǎo)。

Huijie Zhou, Yangyang Sun, Hui Yang, Yijian Tang, Yiyao Lu, Zhen Zhou, Shuai Cao, Songtao Zhang, Songqing Chen, Yizhou Zhang, Huan Pang, Co3O4 Quantum Dots Intercalation Liquid-Crystal Ordered-Layered-Structure Optimizing the Performance of 3D-Printing Micro-Supercapacitors, Advanced Science, 2023.
https://doi.org/10.1002/advs.202303636

通訊作者簡介

龐歡，南京大學(xué)理學(xué)博士，揚州大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師。教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才（2013）；教育部青年長江學(xué)者（2018）；江蘇省杰出青年（2020）；英國皇家化學(xué)學(xué)會會士（2022）；全球高被引學(xué)者。EnergyChem管理編輯；任《國家科學(xué)評論》學(xué)科編輯組成員；多個期刊編委、青年編委學(xué)術(shù)兼職。主要從事基于配合物框架材料的能源化學(xué)研究。近年來以第一/通訊作者在《國家科學(xué)評論》、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊發(fā)表SCI論文300多篇，論文被引次數(shù)達(dá)18000余次，H因子為84。主編/著英文書籍3本，主編江蘇省重點教材2部，高教社。授權(quán)國家發(fā)明專利20項。主持或完成國家自然科學(xué)基金4項（聯(lián)合重點1項）。曾獲教育部自然科學(xué)一等獎（第三完成人）、二等獎（第一完成人）。

張一洲，南京信息工程大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，主要研究方向為印刷柔性電子材料與器件，共發(fā)表 SCI 論文90余篇，總引用次數(shù) 9800，h因子45，作為第一/通訊作者在 Chemical Society Reviews、Science Advances、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition、ACS Nano、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials等期刊上發(fā)表論文60余篇。獲高等學(xué)�？茖W(xué)研究優(yōu)秀成果一等獎、江蘇省教育教學(xué)與研究成果二等獎，江蘇特聘教授，“博新計劃”，指導(dǎo)學(xué)生獲得互聯(lián)網(wǎng)＋國賽銅獎、中國研究生“雙碳”創(chuàng)新與創(chuàng)意大賽國賽銅獎，主持國家自然科學(xué)基金兩項，省部級科研項目五項，參與撰寫英文專著三部，授權(quán) PCT 專利兩項，擔(dān)任FlexMat（Wiley）編委。

第一作者簡介

周會杰，揚州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院博士研究生。主要研究方向為MOF及MOF復(fù)合材料等在電化學(xué)能源儲存及轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域應(yīng)用。共發(fā)表 SCI 論文 13 余篇，其中以第一作者發(fā)表SCI論文8篇。曾獲2019年獲江蘇省研究生先進(jìn)材料科研創(chuàng)新實踐大賽入圍獎，2020年江蘇省研究生新能源材料與器件科研創(chuàng)新實踐大賽三等獎，2022年江蘇省“化學(xué)工程與技術(shù)”研究生學(xué)術(shù)創(chuàng)新論壇論文投稿一等獎和2022年江蘇省“化學(xué)工程與技術(shù)”研究生學(xué)術(shù)創(chuàng)新論壇匯報一等獎等獎項；并申請相關(guān)專利兩項; 承擔(dān)“省立校助”項目一項。發(fā)明授權(quán)專利2項。