增強鏈柔性和3D可打印性并減少打印收縮應力的可降解光固化多嵌段共聚物

來源：高分子科技

面投影微立體光刻技術（PμSL）具有高分辨率、可成型復雜三維結構且具有優(yōu)異表面質(zhì)量等優(yōu)點。PμSL要求樹脂具有較低的粘度和優(yōu)異的光交聯(lián)性能，目前可用于PμSL的聚合物種類較少。PPF是一種可注射、可光固化、可降解不飽和聚酯，在組織工程具有優(yōu)異應用前景。目前已有多種PPF基多嵌段共聚物被用于軟硬組織修復，然而多嵌段共聚物鏈結構與物理性質(zhì)以及打印性能間關系還有待揭示。

近日，中山大學材料科學與工程學院王山峰教授團隊創(chuàng)新性地將聚富馬酸丙二醇酯（PPF）與聚三亞甲基碳酸酯（PTMC）經(jīng)一步縮聚反應制備了可寬幅調(diào)控鏈柔順性、打印性以及收縮應力的PPF-co-PTMC多嵌段共聚物，并通過實驗與分子動力學模擬深入探究了多嵌段共聚物鏈結構與材料熱學性質(zhì)、鏈動力學、流變性質(zhì)以及打印性能之間的關系。相關成果以“Simultaneously Enhanced Chain Flexibility, 3D Printability, and Reduction of Shrinkage Stress in Biodegradable and Photocurable Multiblock Copolymers” 為題發(fā)表在國際著名期刊《Macromolecules》上。

本工作設計了12種不同組成或鏈長的PPF-co-PTMC多嵌段共聚物，結合實驗與分子動力學模擬發(fā)現(xiàn)：向非纏結分子鏈中引入柔性PTMC鏈段，可顯著加快鏈弛豫，降低活化能。共聚物鏈柔順性與PTMC組成（ΦPTMC）呈正相關，而PPF和PTMC鏈長對其無顯著影響。PPF-co-PTMC共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、零剪切粘度η0、固化速度和光固化收縮應力FN值隨ΦPTMC升高而降低。為滿足打印所需樹脂零剪切粘度η0上限10 Pa·s，使用更高ΦPTMC的共聚物可以獲得具有更高聚合物濃度的樹脂。當ΦPTMC為80%時，樹脂中聚合物占比可高達82%。本論文通過強調(diào)聚合物分子鏈結構對其物理性能的影響，為調(diào)控樹脂粘度提供了有效途徑。此外，通過調(diào)控PPF-co-PTMC共聚物鏈結構可進一步在超廣范圍控制其交聯(lián)網(wǎng)絡性能包括力學性能、降解性能以及相應的體內(nèi)外細胞組織響應，揭示了力學信號在體外干細胞命運和體內(nèi)軟硬組織再生中的關鍵作用，該部分工作將于近期另刊發(fā)表。

圖1.（a）富馬酸二乙酯（PF）和三亞甲基碳酸酯（TMC），以及PPF-co-PTMC多嵌段共聚物的化學結構示意圖。（b）PPF-co-PTMC多嵌段共聚物鏈結構與熱學性能關系。

圖2. PPF-co-PTMC多嵌段共聚物的原位光流變測試。（a）儲能模量G'和損耗模量G'';（b）收縮應力FN。

圖3. PPF-co-PTMC多嵌段共聚物鏈結構與（a）流變性能及（b）光固化打印速度間關系。（c-f）二維中山大學�；請D案與三維空心菱形球體結構的高分辨率打印。（nanoArch S140，摩方精密）

論文第一作者為博士研究生成肖鵬，其導師王山峰教授為獨立通訊作者。該研究得到中國國家自然科學基金（51973242）、中山大學“百人計劃”啟動經(jīng)費、廣州市產(chǎn)學研協(xié)同創(chuàng)新重大專項（201704020145）的支持。此項研究已獲中國發(fā)明專利授權（一種可交聯(lián)可降解多嵌段共聚物及其制備方法與應用：ZL 2020 1 0999416.4）。

原文鏈接：
https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c00298