乙醇誘導的Ni2+插層CoMOF復合五氧化二釩協(xié)同增強3D打印微型超級電容器的性能

來源：能源學人

金屬有機骨架(MOF)具有功能多樣、合成方法和化學成分多樣、比表面積大、孔結構可調等特點，是電化學儲能系統(tǒng)(EESSs)極具發(fā)展前景的電極材料。然而，MOF在EESS中的直接應用受到其緩慢的化學/電化學過程以及較差的機械強度和導電性的顯著限制。同時隨著對小型化、智能化和便攜式電子產(chǎn)品的需求不斷增長顯著增加了對微型儲能設備的需求。

傳統(tǒng)超級電容器能量密度相對較低，不足以為電子設備提供持續(xù)穩(wěn)定的電源。厚電極設計是一種有效的手段。然而，在傳統(tǒng)的超級電容器中，平面電極活性材料的質量負載非常有限。三維多孔電極的設計可以有效提高活性物質的質量負載，同時保持較短的離子/電子傳遞距離和較快的反應動力學。然而，傳統(tǒng)的三維多孔電極制備方法通常昂貴且復雜，且難以精確控制電極結構。在這方面，3D打印的微型超級電容器(MSC)因其理想的功率密度和穩(wěn)定性而受到越來越多的關注。然而，表面或近表面機制導致低的比能密度、比容量和工作電壓阻礙了其進一步發(fā)展。與傳統(tǒng)超級電容器類似，MSC的電荷存儲性能高度依賴于電極材料的固有特性、電荷存儲機制和MSC的結構。在兩個電極中使用相同材料的對稱間充質干細胞中，由于水分裂影響電壓窗口受到限制。具有定制三維配置的非對稱MSC可以克服這一限制。一般來說，MSC制造策略主要基于傳統(tǒng)和昂貴的光刻技術。利用一維納米線(NWs)、納米管和其他低維納米材料構建高性能間充質干細胞對于制備柔性集成器件具有重要意義。然而，低電導率和低離子擴散速率限制了它們的應用。

納米復合材料的主要合成策略集中在提高電導率和電容方面。目前常用的合成方法是將不同類型的MOF組合。此外，MOF復合材料可以分布在具有高導電性和表面積的支撐物或襯底上，以實現(xiàn)高效的電子轉移和高韌性。上述材料合成方法通常包括外延生長法和表面活性劑輔助法。然而，這些方法需要在界面上進行一對一的配位鍵合，因此，材料的合成受到多種因素的限制，如不同MOF層的晶格匹配程度以及特定晶體表面結構的影響。值得注意的是，不同材料的晶格參數(shù)是不相同的，這對所得材料的性能產(chǎn)生了不利影響。另一種策略是改變金屬前體和有機配體的加入順序，以調整雙金屬MOF的化學結構、表面功能和晶體性質。這種合成方法受到各種因素的影響，如金屬離子和溶劑類型、材料配比和反應溫度。因此，應尋找一種合適的方法合成一種MOF復合材料以適合于高性能3D打印微超級電容器的構建。

工作介紹
近日，揚州大學龐歡團隊和南京信息工程大學張一洲團隊利用乙醇溶劑效應對ZIF-67表面的配位模式影響以及Ni2+、Co2+和N的配位能力不同，通過Ni離子的引入以及Co2+和Ni2+的交換形成了表面分離活性位點。此外，利用Ni2+的電子構型(d8)與ZIF-67的三維結構不相容，通過控制Ni摻雜量來合成空心NiCoMOF@CoOOH@V2O5納米復合材料。（如圖1a）同時，以可打印的空心結構NiCoMOF@CoOOH@V2O5納米復合材料為活性材料、碳納米管和氧化石墨烯為導電填料、流變改性劑和粘合劑構建了具有高能量密度的不對稱電化學能源儲存器件。（如圖1b）并且通過XANES, EXAFS譜圖證明了NiCoMOF@CoOOH@V2O5納米復合材料結構的存在，通過拉曼和原位XRD等探究了其充放電過程中離子的嵌入脫出機理。解釋了該結構具有較好電化學性能的影響因素。該文章以Ethanol-induced Ni2+-intercalated Cobalt Organic Frameworks on Vanadium Pentoxide for Synergistically Enhancing the Performance of 3D-printed Micro-supercapacitors為題，發(fā)表在國際頂級期刊Advanced Materials上。揚州大學博士研究生周會杰為本文第一作者，揚州大學龐歡教授和南京信息工程大學張一洲教授為通訊作者。

圖1. a) VZN的制備示意圖。b) 3D打印微型超級電容示意圖。

內容表述
為了實現(xiàn)高性能超級電容器，電極材料以及電化學器件的構建尤為關鍵。其電極材料不僅要滿足具有良好的電化學性能，同時是否可調制成具有一定流變力學性質的電極材料是微超級電容器器件是否能夠成功構建的基礎要求。本文利用乙醇溶劑對材料表面結構影響以及不同金屬離子的配位能力與五氧化二釩納米線復合合成了空心NiCoMOF@CoOOH@V2O5納米復合材料。鎳離子的引入可以促進電子的擴散，使其表面發(fā)生快速的動態(tài)氧化還原反應，提高了電化學性能。同時具有良好電化學性能的MOF復合材料與具有一定機械柔韌性的金屬氧化物納米線復合為材料的可打印微超級電容器的構建提供了可能。MXene作為陰極材料高的導電性可以有效地促進電子轉移。此外，MXene良好的機械柔韌性和表面豐富的官能團結構（羥基或末端氧）有助于3D打印電極的構建。最終實現(xiàn)3D打印微超級電容器高的面積比電容和優(yōu)異能量密度。

圖2. SEM圖：a1) VZN-40 ;b1) VZN-60;c1) VZN- 80; TEM圖：a2) VZN-40;b2) VZN-60;c2) VZN- 80;a3) VZN-40的元素映射;b3) VZN-60; c3) VZN- 80; d) XANES譜e) HVZ-1、VZN-60、Co Foil、CoOOH、CoPc的Co k邊FTEXAFS R空間譜; f) VZN-60的Co k邊緣小波變換等高線圖; g) VZN-60、Ni Foil、NiPc的XANES光譜h) Ni k邊FT-EXAFS光譜R空間; i) VZN-60 Ni k邊緣的WT-EXAFS譜。

掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM，圖1a1-c1和1a2-c2)的結果證實，通過控制Ni2+的量，可以可控合成具有空心結構的納米復合材料(VZN-60)。能譜(EDS)映射圖像顯示，V、Ni、Co、C、O、N在樣品中分布均勻(圖1a3-c3)。Co和Ni進行了X射線吸收近邊緣結構（XANES）和擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）光譜分析，表明Co和Ni單原子中心都帶正電荷。證明了Ni2+的引入降低了Co位點的電子云密度。此外，與酞菁鈷（CoPc）相比，證明了 Co的配位環(huán)境不是完全中心對稱的。Co的R空間的傅里葉變換EXAFS（FT-EXAFS）進一步證明了Ni2+的引入促進了CoOOH的形成，同時保持了MOF結構的一部分。以NiPc和Ni箔為標準，利用X射線吸收光譜（XAS）研究了VZN-60中Ni的價態(tài)和局域結構，確認了Ni原子部分取代了HVZ-1骨架的金屬活性位點。這意味著Ni在乙醇溶劑中的配位競爭效應使其易于將Ni摻雜到MOF中以形成NiCo-MOF@CoOOH納米復合材料。小波變換EXAFS（WT-EXAFS）進一步研究了Co和Ni原子的配位狀態(tài)。進一步證明了VZN-60中的Co-N、Co-O和Ni-N鍵配位。

圖3. 三電極系統(tǒng)測量:a1)所有材料掃描速度50 mV s-1時的CV曲線a2)電流密度為0.5 A g-1時的GCD曲線;a3)不同電流密度下不同樣品比電容對比圖。VZN-60：b1) CV曲線; b2) GCD曲線和b3)電容貢獻百分比; e) 所有材料的電容貢獻;雙電極系統(tǒng)測量: c1)所有材料的CV曲線(50 mV s-1) c2) GCD曲線(0.5 A g-1);c3)不同電流密度下不同樣品比電容對比圖。d1) VZN-60在不同掃描速度下的CV曲線; d2)不同電流密度下VZN-60的GCD曲線; d3) VZN-60的電容貢獻; f) 所有材料的電容貢獻;G)離子輸運機理圖。

對VZN-40、VZN-60和VZN-80在三電極和雙電極系統(tǒng)中的電化學性能進行了評估。三電極循環(huán)伏安法（CV）和恒電流充放電（GCD）曲線的分析表明VZN-60電化學活性顯著增強。使用VZN和MXene組裝了水性不對稱超級電容器（ASC）器件。log（i）與log（v）的曲線圖顯示VZN-60//MXene器件主要基于表面電容控制過程運行。VZN//MXene器件的電容貢獻隨著掃描速度的增加而逐漸增加，表明VZN//MX ene器件具有良好的電荷轉移動力學。VZN//MXene器件的GCD曲線證實VZN-60//MXene器件表現(xiàn)出優(yōu)異的速率性能。這些結果表明，Ni活性位點的引入有利于電化學儲能系統(tǒng)電化學性能的提高；它消除了微孔結構對傳質的限制。配位狀態(tài)的變化暴露出更多的活性位點和空位，這有利于電解質滲透和離子電荷傳輸。

圖4. a) VZNGC水凝膠表觀粘度與剪切速率的關系; b)PHS實驗; c) VZNGC水凝膠的G’和G″。d)制備好的VZNGC氣凝膠照片; e, f)三維打印VZNGC-60電極的截面和g, h)自上而下的SEM圖像; i) 所有油墨的XRD譜圖; j)所有水凝膠的V 2p, k) Ni 2p和l) Co 2p XPS譜。

VZNGC水凝膠表觀粘度與剪切速率的關系體出剪切變稀的非牛頓流體行為。在峰值保持步驟（PHS）條件下模擬了基于擠出的印刷過程。此外，水凝膠的儲能模量（G’）和損耗模量（G”）與振蕩應變之間的關系表明，在屈服應力點（G’>G”）之前，G’占主導地位，并且水凝膠表現(xiàn)出固相特性。在屈服應力點之后，G'的減小大于G“（G'﹤G〃）。因此，水凝膠在高剪切應力區(qū)域表現(xiàn)出液體特性。這些特性允許水凝膠通過微噴嘴平滑擠出。VZNGC-60納米復合凝膠打印的MSC圖像顯示了每個電極都具有多孔結構。不同活性材料組成的叉指電極的表面距離和結構可以看出VZNGC-60納米復合凝膠印刷MSC電極具有較高分辨率。

圖5. 3D打印電極：a）在50mV s-1掃描速度下制造的VZNGC水凝膠的CV曲線；b） 所有材料在0.48 mA cm−2電流密度下的VZNGC水凝膠的GCD曲線；c） 不同電流密度下不同樣品的比電容比較圖。d） 制備電極的奈奎斯特圖（插入：部分放大）；e） VZNGC-60在不同掃描速度下的CV曲線；f，g）VZNGC-60的GCD曲線；h） Ragone圖；i） 充電/放電過程中VZNGC-60//MXene MSC的原位XRD光譜。（b） VZNGC-60//MXene MSC的相應充放電曲線。

在不同掃描速率下的CV曲線顯示出清晰的氧化還原峰表明3D打印MSC器件表現(xiàn)出法拉第行為，良好的氧化還原電容性能和優(yōu)異的速率容量。GCD測試表明組裝的3D打印MSC具有比傳統(tǒng)雙電極水溶液系統(tǒng)具有更大的電壓窗口，這進一步證明了其在電化學儲能裝置領域，特別是超級電容器領域的巨大潛力。電化學阻抗譜（EIS）證明了VZNGC-60混合凝膠中的缺陷進一步提高了MSCs的電導率。Ragone圖顯示了本研究中使用的3D打印MSC器件和其他先進MSC面積比電容和能量密度相比具有更好的性能。原位XRD進一步表明了3D打印微超級電容器性能影響因素。

本研究在V2O5 NWs上均勻生長MOF復合材料改善電化學性能和機械柔性。受益于ZIF-67在乙醇中的表面配位模式變化以及Ni2+和Co2+離子與N的不同配位能力，通過Co2+和Ni2+離子的交換產(chǎn)生了空間分離的表面活性位點。此外，利用Ni2+的d8電子構型與ZIF-67的3D結構之間的不相容性通過控制Ni摻雜量可控合成中空結構NiCo-MOF@CoOOH@V2O5納米復合材料。通過XAFS確認了納米復合材料的結構組成。所制備的復合材料在應用于3D打印MSCs時表現(xiàn)出良好的電化學性能，在0.48 mA cm−2的電流密度下表現(xiàn)出585 mF cm−2高的面積比電容，在0.34 mW cm−2功率密度下表現(xiàn)為159.23 μWh cm−2高能量密度。與最近報道的印刷MSC相比，開發(fā)的3D打印MSC表現(xiàn)出更高的比電容和能量密度以及更大的電壓窗口，從而證實了這種方法在開發(fā)能量存儲設備方面的巨大潛力。這項研究可為下一代高性能3D打印EESS的開發(fā)提供新的研究方向。

Huijie Zhou, Guoyin Zhu, Shengyang Dong, Pin Liu, Yiyao Lu, Zhen Zhou, Shuai Cao, Yizhou Zhang, Huan Pang, Ethanol-induced Ni2+-intercalated Cobalt Organic Frameworks on Vanadium Pentoxide for Synergistically Enhancing the Performance of 3D-printed Micro-supercapacitors, Advanced Materials, 2023
https://doi.org/10.1002/adma.202211523

作者簡介

龐歡，南京大學理學博士，揚州大學教授，博士生導師。教育部新世紀優(yōu)秀人才（2013）；教育部青年長江學者（2018）；江蘇省杰出青年（2020）；英國皇家化學學會會士（2022）；全球高被引學者。EnergyChem管理編輯；任《國家科學評論》學科編輯組成員；多個期刊編委、青年編委學術兼職。主要從事基于配合物框架材料的能源化學研究。近年來以第一/通訊作者在《國家科學評論》、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊發(fā)表SCI論文300多篇，論文被引次數(shù)達18000余次，H因子為84。主編/著英文書籍3本，主編江蘇省重點教材2部，高教社。授權國家發(fā)明專利20項。主持或完成國家自然科學基金3項（聯(lián)合重點1項）。曾獲教育部自然科學一等獎（第三完成人）、二等獎（第一完成人）。      

張一洲，南京信息工程大學化學與材料學院教授，博士生導師，主要研究方向為印刷柔性電子材料與器件，近年來作為第一/通訊作者在 Chemical Society Reviews（4篇）、Science Advances、Advanced Materials（4篇）、Angewandte Chemie、ACS Nano（2篇）、Advanced Energy Materials（3篇）、Advanced Functional Materials（3篇）等期刊發(fā)表論文50余篇，總引用次數(shù) 8200，h因子41。獲高等學校科學研究優(yōu)秀成果一等獎、江蘇省教育教學與研究成果二等獎，江蘇特聘教授，“博新計劃”，指導學生獲得互聯(lián)網(wǎng)＋國賽銅獎、中國研究生“雙碳”創(chuàng)新與創(chuàng)意大賽國賽銅獎，主持國家自然科學基金兩項，省部級科研項目五項，受 Wiley，Springer Nature 出版社邀請撰寫英文專著三章節(jié)，主編英文專著一部，授權 PCT 美國專利兩項，擔任多個SCI期刊的編委和主題編輯。