化學(xué)所宋延林教授《自然·通訊》：3D打印結(jié)構(gòu)色!

來(lái)源：高分子科學(xué)前沿


結(jié)構(gòu)色是由光與周期性微結(jié)構(gòu)或納米結(jié)構(gòu)之間的相互作用產(chǎn)生的。相對(duì)于傳統(tǒng)顏料，生態(tài)友好、抗褪色和低毒的特性使它在各種應(yīng)用中顯示出巨大的潛力，如傳感器，顯示器，防偽，光學(xué)器件等等。3D光子晶體（PC）結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)光路和光屬性的控制，并導(dǎo)致在自然發(fā)生的材料中觀察不到的增強(qiáng)或新的光學(xué)特性，這引起了人們的深入研究。3D打印可以制造出任意的幾何形狀，而不需要傳統(tǒng)工藝中的模板預(yù)制、蝕刻或掩模，并已被用于構(gòu)建復(fù)雜的三維光子結(jié)構(gòu)。然而，三維結(jié)構(gòu)的自由度很低，僅限于離散和平面形狀。而且，繁瑣的平衡著色過(guò)程和薄弱的體積結(jié)構(gòu)顏色阻礙了它們的廣泛應(yīng)用�，F(xiàn)在通過(guò)簡(jiǎn)單易行的方法大規(guī)模地制造具有光滑側(cè)壁和明亮結(jié)構(gòu)色特性的三維結(jié)構(gòu)顏色仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

在這里，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所宋延林教授課題組直接采用連續(xù)的數(shù)字光處理（DLP）3D打印策略，用氫鍵輔助的膠體油墨來(lái)制造組裝良好的3D PC結(jié)構(gòu)。氫鍵誘導(dǎo)的膠體粒子在紫外光固化體系中的穩(wěn)定分散和連續(xù)固化方式誘導(dǎo)的吸力共同實(shí)現(xiàn)了宏觀打印和微觀粒子組裝的同步進(jìn)行，從而賦予了結(jié)構(gòu)色特性。通過(guò)控制粒子直徑和印刷速度，可以很好地調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)顏色，從而獲得各種具有所需結(jié)構(gòu)顏色分布和光導(dǎo)特性的復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)。這種三維色彩構(gòu)造方法在定制珠寶配件、裝飾和光學(xué)設(shè)備制備方面顯示出巨大的潛力，并將革新結(jié)構(gòu)色彩的發(fā)展。相關(guān)成果以“Continuous resin refilling and hydrogen bond synergistically assisted 3D structural color printing”為題發(fā)表在《Nature Communications》上，通訊作者為宋延林教授和吳磊副研究員,第一作者為張虞。

油墨設(shè)計(jì)和連續(xù)DLP打印3D結(jié)構(gòu)色彩工藝如圖1a所示，3D PC結(jié)構(gòu)的制作采用了自制的連續(xù)DLP 3D打印設(shè)備，該設(shè)備主要由安裝在可編程移動(dòng)平臺(tái)上的支撐板、UV透明的光固化界面和UV投影儀組成。由3D構(gòu)建的UV固化系統(tǒng)、提供結(jié)構(gòu)顏色的PS乳膠顆粒水溶液和減少非相干散射的碳黑（CB）組成的UV固化結(jié)構(gòu)彩色墨水用于打�。▓D1b）。為了證明氫鍵的存在，首先研究了pH值的特征。如圖1c所示，PS乳膠粒子純水溶液的pH值為5.23，表明PS乳膠粒子表面的羧基以COOH而不是COO-的形式出現(xiàn)。由于純單體AM溶液的堿性，其pH值為8.08。而在PS乳膠粒子溶液中加入AM后，pH值從5.23略微增加到5.94，仍然保持弱酸性環(huán)境。

因此，單體AM的引入并不明顯影響羧基的存在，可以與PS膠乳粒子形成氫鍵（圖1c插圖）。由于聚合物骨架中存在水，剛打印出來(lái)的由214納米PS乳膠顆粒組成的3D樂(lè)高磚結(jié)構(gòu)顯示出紅色結(jié)構(gòu)顏色（圖1d）。經(jīng)過(guò)水的蒸發(fā)過(guò)程，3D打印的樂(lè)高磚結(jié)構(gòu)體積縮小，顯示出藍(lán)移的結(jié)構(gòu)顏色（圖1f）。此外，打印結(jié)構(gòu)的橫截面也顯示出生動(dòng)的結(jié)構(gòu)顏色（圖1k），這表明打印結(jié)構(gòu)具有體積顏色特性。對(duì)于不同顆粒直徑的PS乳膠顆粒，也可以實(shí)現(xiàn)制備具有不同絢麗結(jié)構(gòu)顏色和體積顏色特性的復(fù)雜3D樂(lè)高磚（圖1e-n）。

圖 1使用氫鍵輔助膠體墨水的連續(xù) DLP 3D 打印結(jié)構(gòu)色

結(jié)構(gòu)色生成機(jī)理
作者選擇了板狀結(jié)構(gòu)為代表研究結(jié)構(gòu)色的生成機(jī)制。如圖2a所示，隨著支撐板的不斷升高和墨水的補(bǔ)充，板狀結(jié)構(gòu)可以被相應(yīng)地3D打印出來(lái)。在水蒸發(fā)的過(guò)程中，打印出的板狀結(jié)構(gòu)的顏色逐漸從部分蒸發(fā)的結(jié)構(gòu)的紅色轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色（圖2b），最后變成綠色和黃色（圖2c）。在剛剛印刷好的樣品中，PS乳膠顆粒是定向組合的，這與連續(xù)印刷過(guò)程中的油墨填充方向一致（圖2d），聚合物骨架以長(zhǎng)絲的形式與PS乳膠顆粒接觸。對(duì)于部分蒸發(fā)的樣品，聚合物長(zhǎng)絲的長(zhǎng)度和PS乳膠粒子的間距隨著水的蒸發(fā)而相應(yīng)減少（圖2e）。

水完全蒸發(fā)后，PS乳膠粒子形成了緊密的六邊形排列，聚合物鏈均勻地穿插在PS乳膠粒子所有側(cè)面和整個(gè)橫截面的間隙中（圖2f），與部分蒸發(fā)的樣品相比，賦予了藍(lán)移的生動(dòng)結(jié)構(gòu)顏色。通過(guò)用甲苯選擇性地去除PS乳膠顆粒，對(duì)聚合物骨架的形態(tài)進(jìn)行了表征。如圖2g所示，聚合物骨架表面顯示出六邊形組合的半孔排列形態(tài)，橫截面顯示出排列的纖毛形態(tài)，復(fù)制了緊密包裝的顆粒之間的垂直間隙。如圖2h所示，在連續(xù)印刷過(guò)程中，固化的結(jié)構(gòu)總是浸泡在未固化的油墨內(nèi)，在先前印刷的層下形成一個(gè)低壓區(qū)，當(dāng)支撐板連續(xù)向上移動(dòng)時(shí)，會(huì)誘發(fā)吸力的產(chǎn)生。

吸力可導(dǎo)致油墨在固化結(jié)構(gòu)和固化界面之間不斷向內(nèi)填充，在氫鍵的幫助下，PS乳膠顆粒在聚合物骨架內(nèi)以一定的方向被固化和限制組裝（圖2i）。在印刷后和溶劑蒸發(fā)過(guò)程中，氫鍵的存在保證了PS乳膠顆粒在收縮的聚合物骨架內(nèi)隨著水分的流失而均勻分布（圖2j），直到完全蒸發(fā)。在整個(gè)連續(xù)打印過(guò)程中，在氫鍵（圖2j中的藍(lán)色虛線框）和墨水補(bǔ)充的協(xié)同作用下，可以實(shí)現(xiàn)宏觀打印和微觀粒子組裝的同步進(jìn)行，打印的結(jié)構(gòu)因此被賦予了六邊形組裝和生動(dòng)的體積顏色特性（圖2j中的黑色虛線框）。

圖2 3D結(jié)構(gòu)色生成的機(jī)制

系統(tǒng)控制3D打印結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)顏色
進(jìn)一步研究了影響3D打印結(jié)構(gòu)顏色的因素。首先研究了視角（α）對(duì)顏色變化的影響（圖3a）。如圖3b所示，在陽(yáng)光的漫射下，正常視角（α=0°）下，用PS粒子直徑為230納米打印的3D樂(lè)高磚結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出橙色。當(dāng)視角從0°增加到40°時(shí)，顏色從橙色轉(zhuǎn)變?yōu)榫G黃色，最后轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)紫色，如圖3b-f所示，這表現(xiàn)了角度依賴的結(jié)構(gòu)色，可以進(jìn)一步證明3D打印PC結(jié)構(gòu)的六邊形組裝。除了耳環(huán)結(jié)構(gòu)的打印，還可以方便地構(gòu)建各種華麗的3D PC結(jié)構(gòu)（圖3g-i）。證明了它們?cè)诖蛴《ㄖ婆浼�設(shè)計(jì)方面的可行性。如圖3j所示，在固定印刷速度為20μm/s的情況下，通過(guò)增加PS乳膠粒子的直徑，可以調(diào)節(jié)印刷板塊結(jié)構(gòu)的顏色。

圖 3 結(jié)構(gòu)顏色調(diào)節(jié)

通過(guò)打印操作在 3D 中控制結(jié)構(gòu)顏色
復(fù)雜的多結(jié)構(gòu)顏色的三維結(jié)構(gòu)也可以通過(guò)不同部件的組裝與單一結(jié)構(gòu)顏色或直接打印來(lái)獲得。如圖4a所示，錦鯉魚模型被分成不同數(shù)量的段，每個(gè)段分別按順序進(jìn)行切片和投影。進(jìn)一步系統(tǒng)地研究了分段印刷方法的印刷保真度和精度。圖4b顯示了具有4段結(jié)構(gòu)色彩的印刷錦鯉魚結(jié)構(gòu)，它準(zhǔn)確地再現(xiàn)了原始模型（圖4b）另外，如圖4c-f所示，圖4b中I、III、V、VII的截面光學(xué)圖像，結(jié)構(gòu)顏色鮮艷單一，說(shuō)明分段印刷方法不會(huì)影響含有不同膠體顆粒直徑的UV固化結(jié)構(gòu)色油墨印刷的零件的結(jié)構(gòu)顏色純度。然后對(duì)打印的錦鯉魚結(jié)構(gòu)的表面形態(tài)進(jìn)行了描述，如圖4g-j所示，其中頭部（圖4g）、鰓部（圖4h）、鱗片（圖4i）和鰭（圖4j）的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)清晰可見(jiàn)。此外，兩個(gè)相鄰節(jié)段之間的界面由聚合物骨架連接，間隙尺寸很�。▓D4k），這可以歸因于采用了含有相同UV固化系統(tǒng)的不同結(jié)構(gòu)顏色的油墨。

通過(guò)顯微計(jì)算機(jī)斷層掃描（Micro-CT）對(duì)內(nèi)部形態(tài)進(jìn)行表征，如圖4l、m所示，打印的結(jié)構(gòu)具有很好的保真度和高精度，這進(jìn)一步證明了這種方法在打印多結(jié)構(gòu)顏色的3D結(jié)構(gòu)中的可控性和結(jié)構(gòu)完整性。還對(duì)不同段和界面的反射光譜進(jìn)行了表征，以說(shuō)明分段打印對(duì)不同段的結(jié)構(gòu)顏色分布和過(guò)渡的影響。如圖4n所示，四個(gè)獨(dú)立段（I、III、V、VII）上的阻帶波長(zhǎng)與單結(jié)構(gòu)色印刷的結(jié)構(gòu)相同，而界面（II、IV、VI）的阻帶波長(zhǎng)介于相鄰兩段之間，說(shuō)明分段印刷法對(duì)于制造具有分布結(jié)構(gòu)色的結(jié)構(gòu)的可行性。通過(guò)將3D打印的單段和多段結(jié)構(gòu)色魚與水草結(jié)構(gòu)進(jìn)行裝飾，可以獲得具有東方藝術(shù)構(gòu)思的超現(xiàn)實(shí)的彩色魚的3D畫面（圖4o）。

圖 4 高精度 3D 打印彩色錦鯉結(jié)構(gòu)

具有顏色和圖案選擇性的光導(dǎo)
基于3D打印誘導(dǎo)的著色機(jī)制，具有光滑內(nèi)外表面、低光學(xué)損失和顏色選擇性的空心圓柱形管可以由不同直徑的PS乳膠顆粒連續(xù)3D打印出來(lái)（圖5a-e）。當(dāng)白光被引入結(jié)構(gòu)的一個(gè)開(kāi)口時(shí)，對(duì)應(yīng)于PS乳膠的光子止水帶的單色光從另一個(gè)開(kāi)口導(dǎo)出（圖5f），表現(xiàn)出頻率選擇性的光導(dǎo)特性。此外，光損耗很低，基本上與圓柱體長(zhǎng)度呈線性關(guān)系（圖5g-l），其中光損耗系數(shù)為~4.57±1.05 dB/cm，與空氣中傳播相同距離的光損耗相當(dāng)。

此外，輸出的光型也可以根據(jù)結(jié)構(gòu)的可控性進(jìn)行操控。通過(guò)制備不同截面圖案的圓柱體結(jié)構(gòu)，可以輸出三角形（圖5m）、方形（圖5n）、五邊形（圖5o）和花形（圖5p）的彩色光圖案。除了線性導(dǎo)光外，還能通過(guò)連續(xù)印刷的彎曲結(jié)構(gòu)將光的輸出方向與輸入方向相比從30°到90°改變，如圖5q-u所示。此外，多個(gè)導(dǎo)引光的重疊可以產(chǎn)生新的光色，而其余非重疊區(qū)域則保持原來(lái)的顏色（圖5v-x），這進(jìn)一步證實(shí)了作者的方法的形態(tài)和顏色的可控性及其在光學(xué)應(yīng)用中的保證。

圖 5 作為顏色和圖案選擇性光學(xué)光導(dǎo)管的連續(xù) DLP 3D 打印 PC 結(jié)構(gòu)。

小結(jié)：總之，作者首次通過(guò)連續(xù)的DLP 3D打印技術(shù)，展示了氫鍵輔助膠體墨水的便捷的3D PC結(jié)構(gòu)制造方法。氫鍵誘導(dǎo)的均勻分散和連續(xù)固化方式誘導(dǎo)的吸力的協(xié)同作用，使每個(gè)固化層內(nèi)的密閉組裝成為可能，實(shí)現(xiàn)了印刷和組裝的同步進(jìn)行，并呈現(xiàn)出具有體積色彩特性的3D PC結(jié)構(gòu)。由有序組裝產(chǎn)生的亮麗的結(jié)構(gòu)顏色可以通過(guò)顆粒直徑和打印速度進(jìn)行精細(xì)調(diào)節(jié)。各種復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)具有所需的單一或多結(jié)構(gòu)顏色，通過(guò)分段打印制造出來(lái)。成功打印出內(nèi)外表面光滑、低光學(xué)損耗和顏色選擇性的光學(xué)光導(dǎo)結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步證明了作者的打印誘導(dǎo)著色機(jī)制的優(yōu)勢(shì)，以及在制造高保真和高精度三維PC結(jié)構(gòu)方面的可行性，同時(shí)也促進(jìn)了光學(xué)器件的功能化。