頂刊《Acta Materialia》：激光增材制造中粉末氧化對缺陷形成的影響

來源：長三角G60激光聯盟

導讀：本文研究了LAM過程中粉末氧化對熔池動力學和缺陷形成的影響。

了解原始、儲存和重復使用粉末的激光增材制造（LAM）過程中的缺陷形成對于生產高質量的增材制造零件至關重要。本文研究了LAM過程中粉末氧化對熔池動力學和缺陷形成的影響。在LAM期間，粉末氧化物被夾帶到熔池中，將Marangoni對流從向內的離心流改變?yōu)橄蛲獾南蛐牧鳌＜僭O氧化物促進孔隙成核、穩(wěn)定和生長。我們觀察到，與逐層條件相比，在懸垂條件下飛濺更頻繁。液滴飛濺可通過間接激光驅動的氣體膨脹和熔體表面的激光誘導金屬蒸汽形成。在逐層建造條件下，激光再熔化通過促進氣體從鎖孔釋放或通過誘導液體流動（部分或完全填充預先存在的孔隙）來減小孔徑分布和數量密度。我們還觀察到，在激光再熔化過程中，位于軌道表面的孔可能會破裂，導致形成液滴飛濺和開放孔，或通過Marangoni流愈合孔。這項研究證實，粉末原料中過量的氧氣可能會導致LAM中的缺陷形成。

圖形摘要：使用具有原位和操作性X射線成像的激光增材制造工藝復制器（a）允許在激光-物質相互作用期間捕獲（b）孔隙和（c）飛濺物的形成。此外，我們進行了post mortemX射線計算機斷層掃描分析（d），揭示了熔體軌跡內的兩種類型的孔隙：（i）開放孔隙和（ii）封閉孔隙。

1介紹

激光增材制造（LAM）使用聚焦激光束逐層選擇性地將粉末顆粒融合在一起，以構建復雜的3D物體。它在航空航天、核聚變和儲能應用領域具有巨大的前景；然而，LAM技術在這些領域的應用受到了部件性能不一致的阻礙。具體而言，由于殘余應力的累積和缺陷（如孔隙率、球化和裂紋）的存在，增材制造部件的機械、熱和電性能低于鍛造部件。

用于噴氣發(fā)動機的鎳基高溫合金（Inconel 718）渦輪葉片，通過直接激光金屬燒結（一種金屬增材制造（MAM）形式）生產。

MAM技術使得從粉末或線材原料逐層構建零件成為可能（圖1）。激光或電子束或等離子弧通常用于選擇性地將原料熔化在一起（根據計算機生成的設計文件），允許通過連續(xù)光柵化光束和補充原料來構建零件3.與傳統方法相比，該工藝具有多種優(yōu)勢，包括能夠生產空心和輕質零件、具有傳統無法生產的幾何形狀的零件以及在現場進行維修的能力。與傳統的金屬加工相比，MAM的一個特別優(yōu)勢是可以在短時間內以更少的財務投資生產非常小批量的零件（與必須制造昂貴模具的鑄造相比），使其成為小批量或一次性零件和快速原型制作的理想選擇。這些優(yōu)勢使MAM在廣泛的行業(yè)中具有吸引力，包括生物醫(yī)學工程，運輸和國防。

盡管計算機模擬可以提供對增材制造（AM）過程的一些物理理解，但它們需要模型驗證和驗證的實驗數據，尤其是關于熔池和缺陷動力學的實驗數據�？梢允褂冒惭b在AM系統上的現場監(jiān)測設備收集一些數據。然而，當形成單層或多層軌道時，這些裝置不能揭示熔融池或熔融軌道內部的動態(tài)行為（例如，孔隙率的演變和缺乏熔合缺陷）。

在掃描電子顯微鏡中原位應變期間測量的應變圖。

比較相同角度的三條曲線之間的速度值，速度在 0.344–0.731 ms 的周期內不斷下降。由于重力和摩擦力幾乎是恒定的，粒子速度的降低可能是由于膨脹的金屬蒸氣的衰減引起的。

粉末飛濺和液滴飛濺是LAM中發(fā)現的另外兩個常見缺陷。它們影響AM零件的合成孔隙率和表面光潔度。它們還可能導致粉末床污染、粉末擴散不當和AM系統損壞。

在這里，我們的目標是找出不同水平的粉末氧化如何影響AM工藝，包括其對熔池動力學和缺陷形成的影響。為此，我們使用原位和操作性同步輻射X射線成像實時監(jiān)測LAM過程。我們通過研究使用原始和氧化（儲存約1年）的因瓦36粉末原料的LAM來研究粉末氧化的影響。我們的結果揭示了氧化物如何逆轉Marangoni流動，直接影響不同類型缺陷的形成。

2.結果和討論

氧化粉末的粒度分布為5–70 μm，模式為10 μm（圖1）。插圖SEM圖像顯示了B2被氧化物覆蓋之前的粉末表面（圖1a），然而，它顯示了B1之前的原始粉末的相似形態(tài)和形狀。XRD圖譜（圖1b）與預期的面心立方γ-（Fe，Ni）相一致。

圖1.因瓦36的粉末特性：（a）粒度分布。插圖：覆蓋在SEM二次電子圖像上的氧EDS圖。（b） XRD圖譜顯示存在γ相。

粉末表面化學對熔池動力學的影響尚不清楚，因此我們使用XPS檢查了原始（參考）和氧化殷鋼36粉末的粉末表面。圖2顯示了兩種粉末樣品中Ni 2p、Fe 2p、O 1s和C 1s的高分辨率掃描，顯示了Fe、Ni、FeO、Fe2O3、NiO、Ni（OH）2和不定碳污染物的存在。

圖2 （a–d）原始和（e–h）氧化因瓦36粉末的XPS光譜。

從Ni（圖2a和e）和Fe（圖2b和f）的高分辨率XPS掃描中，金屬、金屬氧化物和金屬氫氧化物的形狀和峰面積百分比非常相似。這表明金屬氧化物/氫氧化物在粉末加工過程中很容易形成，包括在粉末包裝和粉末轉移過程中。在LAM期間，金屬氫氧化物很可能會熱分解成金屬氧化物，然后釋放到熔池中。熔池中氧化鐵和氧化鎳的存在會使其表面張力的溫度系數從負變?yōu)檎�，導致馬蘭戈尼對流逆轉，產生向心對流。

2.1.原始和氧化Invar 36粉末的LAM

原始粉末熔體軌跡演變的初始、中間和最終階段如圖3a所示。高功率密度激光束熔化因瓦36粉末顆粒以形成熔池，隨后蒸發(fā)熔池的頂表面以形成金屬蒸汽射流。我們假設金屬蒸汽射流間接加熱激光-物質相互作用區(qū)中的氬氣；這兩種效應都會促進粉末夾帶進入熔池、飛濺和軌跡生長。當激光束的移動速度超過熔池的生長速度時，它會在熔池軌跡之前產生一個單獨的熔池。

圖3 顯示第一層因瓦36熔體軌跡LAM期間觀察到的熔體特征的時間序列射線照片。

3.2.飛濺演化機制

從使用原始和氧化粉末的單層熔體軌跡實驗中，我們觀察到整個LAM中的粉末噴射和液滴飛濺。我們的結果表明，激光-熔體軌道相互作用產生了激光誘導的蒸汽射流和垂直于熔體軌道表面的反沖壓力，在產生剝蝕區(qū)的同時噴射粉末（圖3和圖4）。我們推測，剝蝕帶呈倒鐘形，含有高濃度的金屬蒸汽（圖4a）。高溫金屬蒸汽間接加熱周圍的氬氣，在剝蝕區(qū)內產生對流或向內的氬氣流，促進蒸汽驅動的粉末夾帶，以延長熔體軌跡。

圖4 顯示激光束在熔體軌跡中的位置對飛濺演變的影響的示意圖：（a）當激光束位于熔體軌跡上時，粉末飛濺的形成；（b）當激光光束位于熔體軌跡之前時，液滴飛濺的形成。

在懸置構建期間，熔融軌跡在水平方向上擴展的同時更深地延伸到粉末床中，因為熔融軌跡附近的粉末顆粒通過金屬蒸汽和熱氬氣的組合被去除。激光束將粉末更深地熔化到粉末床中，并在熔化軌跡之前（圖4a），從而降低了熔化軌跡延伸時的生長速度。激光束繼續(xù)移動，最終照射到熔體軌跡前方的粉末上，形成新的熔珠（圖4b）。有時，激光束在第一熔珠之前移動，在生長第一熔珠的同時形成另一熔珠，因為激光束輪廓足夠寬以與熔珠和兩個熔珠之間的粉末相互作用。

圖5a顯示了飛濺尺寸和速度之間的正相關性，盡管有非常大的散射。

圖5 原始和氧化粉末的LAM飛濺分析，分為三類：一.僅粉末飛濺；二、粉末飛濺/團聚+液滴飛濺；三、僅液滴飛濺。（a）飛濺尺寸和速度，以及（b）每種類型的飛濺形態(tài)。

圖5b說明了LAM期間的不同飛濺形態(tài)。對于原始粉末，飛濺物在所有尺寸類別中大致呈球形。對于氧化粉末，I類和II類飛濺物形狀不規(guī)則，由團聚粉末形成。似乎阻礙了向球形液滴的粗化，說明氧化物在化學和/或物理上不同。III類飛濺物主要由表面被團聚粉末覆蓋的液滴飛濺物組成。證據清楚地表明，粉末氧化強烈影響粉末團聚、孔隙形成和孔隙穩(wěn)定。

光學圖像顯示了飛濺物對AlSi10Mg樣品中缺陷形成的影響。

為了研究飛濺對零件質量的影響，在原位X射線成像實驗后，用光學顯微鏡對AlSi10Mg樣品上的激光單次掃描軌跡進行了表征。樣品上的松散粉末在拍攝光學圖像之前被壓縮空氣吹走。軌道的頂視圖和側視圖分別顯示在上圖（a）和 （b） 中。觀察到一些顆粒在軌道上燒結。一種典型的殘留顆粒類型是凝固的液體飛濺物，如紅色圓圈所示。液體飛濺的尺寸可以比原粉的尺寸大得多。當一些冷顆粒飛濺（與生粉大小相同）進入激光束區(qū)域時，顆�？梢匀刍�成小液滴。大液體飛濺可以通過小液滴的碰撞形成。凝固的大飛濺物會導致竣工零件出現缺陷，因為（1）飛濺物可能攜帶高水平的氧含量，從而減少基材的潤濕。（2）在激光掃描過程中，大飛濺物可能無法完全熔化，從而成為孔隙生成的潛在部位。

3.3.熔池動力學對孔隙破裂的作用

在原始粉末研究中，在本研究中使用的加工條件下，孔隙破裂不明顯。然而，Leung等證明，孔破裂在凝固過程中通過孔聚結和孔遷移發(fā)生。

在氧化粉末研究中，我們揭示了第二層熔體軌跡的LAM過程中的不同破孔機制，如圖6所示。激光束形成小孔，穿透第二粉末層并重新熔化第一層熔體軌跡的頂面（圖6a）。激光再熔化促進了熔池中的孔隙傳輸，允許氣孔通過鎖孔逸出到大氣中，類似的觀察結果顯示在第一層熔體軌跡和圖3b中。為了進行氣體夾帶，這些氣孔必須位于約距離粉末床表面1 mm（基于我們的設置）。

圖6：時間序列射線照片，顯示了氧化粉末（P=150）的第二層因瓦36熔體軌跡。

圖6b揭示了LAM期間開孔形成的新機制。7 ms時，激光重新熔化第一層熔化軌道的表面并形成液橋（由紫色虛線表示）。介于10和34.8 ms之間 ，激光束使液橋的尺寸增加一倍，同時加速其內部熔體流動，從而促進孔的聚結、生長和傳輸。通過34.8 ms，Marangoni驅動的氣流向液橋兩端夾帶氣孔，顯著削弱其結構完整性。激光束會提高氣孔周圍材料的溫度，加熱氣孔（見紅色虛線箭頭），并按比例擴大氣孔的體積。一旦氣體壓力超過液橋的表面張力，液橋就會破裂（35 ms），并作為液態(tài)金屬流（36 ms），形成液滴飛濺。因此，閉合孔隙破裂打開，在熔體軌道表面留下凹痕或凹坑。

圖7顯示了氧化粉末LAM中第三層熔體軌跡的演變。與第二層熔融軌跡類似，激光束在熔融軌跡前部的開放孔上方熔化粉末，形成暫時封閉孔的液橋。隨著LAM的進展，激光束在孔內引起間接激光驅動的氣體膨脹，這克服了液橋的強度，導致孔破裂，隨后形成開放孔和液滴飛濺。這一可重復的觀察結果表明，孔破裂是氧化粉末LAM中液滴飛濺和開孔的關鍵形成機制，可能適用于原始粉末的LAM。

圖7 時間序列射線照片，顯示了150 W的第三層因瓦36熔體軌跡（B2.3）的LAM 。

圖7b揭示了LAM期間的一種新的毛孔愈合機制。激光束穿透第二層和第三層熔體軌跡，打開預先存在的孔（361 毫秒）。氣體在預先存在的孔隙內徑向膨脹，向上推動液態(tài)金屬（362 毫秒）。隨后，由高表面張力驅動的液態(tài)金屬回旋回到頂部軌道（由紅色虛線箭頭指示），愈合毛孔。液態(tài)金屬的向內流動可能是由馬蘭戈尼對流推動的，與液態(tài)金屬的重量相結合，導致熔池向上旋轉并回落，從而修復孔隙（361-363 毫秒）。

3.4.熔池幾何形狀和孔隙率的時間分辨量化

使用X射線照片，我們量化了整個LAM中熔體軌跡幾何形狀及其內部孔隙度的變化，見圖8。圖8a顯示氧化粉末（L-B2.1）的軌跡長度比原始粉末（L-B1.1）長約20%。這是由于1）降低的表面張力導致熔池進一步擴展，2）激光束前方飛濺物增加，使軌跡向粉末床底部延伸。

圖8 LAM期間熔體特征的量化：（a）第一層（B2.1）、第二層（B2.2）和第三層（B2.3）熔體軌跡的長度和深度，以及（b）每個熔體軌跡中孔隙率隨時間的變化。

3.5. Post-mortem3D分析

同步輻射X射線成像裝置的像素分辨率為6.6 μm，這意味著我們無法量化直徑小于約20μm，此外，射線照相分析未考慮X射線束路徑上的孔隙深度。因此，我們進行了高分辨率XCT掃描，以檢查由原始粉末和氧化粉末制成的樣品，在3D中可視化和量化形態(tài)和孔徑分布。

圖9a顯示，原始粉末產生的熔體軌跡顯示出0.08%的孔隙率。根據XCT數據的分辨率，熔體軌跡顯示沒有開放孔，但包含一些面積當量直徑為10 μm。圖9b顯示，氧化粉末產生的熔體軌跡的總孔隙度為15.1%，其中三分之二（8.6%）為開孔，三分之一（6.5%）為閉孔。

圖9 由（a）原始粉末（B1）和（b）氧化粉末（B2）制成的熔體軌跡的3D體積繪制。（c）它們相應的孔徑分布。

調整層厚度是減少粉末飛濺的有效方法。如下圖所示，蒸汽射流具有倒錐形，該圓錐體更局限于熔池附近，但在遠離熔池時會膨脹。因此，較薄的粉末床有更好的機會被激光完全熔化，并在蒸汽噴射路徑中留下更少的松散粉末以噴射。

光學圖像顯示粉末層厚度對增材制造的AlSi10Mg樣品微觀結構的影響。

通過比較不同層厚度構建的AM部件，發(fā)現證據證實了層厚的影響。兩個AlSi10Mg樣品分別在商用AM機器中制造，層厚分別為50μm和30μm。兩個樣品的橫截面垂直于建筑方向切割。兩個橫截面的光學圖像如圖上圖（a，b）所示。飛濺引起的孔隙可以在具有較厚層（50μm）的樣品中找到，如圖（a）所示。然而，在具有較薄層（30μm）的樣品中很少發(fā)現飛濺引起的缺陷。兩個樣本的密度也支持上述觀察結果。50 μm 層樣品的密度為 2.5648 g/cm3，低于 30 μm 層樣品的密度

4.結論

本研究探討了粉末氧化對熔池動力學的影響，并揭示了原始粉末和氧化粉末LAM過程中飛濺、孔隙和剝蝕區(qū)的新演化機制。

通過SEM-EDS、IGF-IR和XPS表征了三種類型的粉末，包括B1的原始粉末、B2的氧化粉末和參考原始粉末。氧化粉末由于粉末處理和/或在非理想條件下長期儲存而產生的氧氣而顯示出氧化物層厚度的增加。

我們的結果證實，熔池潤濕和蒸汽驅動的粉末夾帶是LAM的關鍵軌道生長機制。來自氧化粉末的氧含量足以將熔融因瓦36的表面張力的溫度系數從負變?yōu)檎�，從而將馬蘭戈尼對流從外向離心流變?yōu)閮认蛳蛐牧鳌Ｑ趸�物可作為孔隙形成的成核位點，并隨后穩(wěn)定這些孔隙。

我們發(fā)現了LAM過程中與孔破裂相關的兩種新現象：（1）通過液體供給促進孔愈合和（2）通過液滴飛濺的形成誘導開孔。這表明，熔滴飛濺可以通過熔體軌跡內的間接激光驅動氣體膨脹和熔體表面的激光誘導蒸汽射流形成。

量化結果和提出的機制表明，通過使用低氧含量的金屬粉末，添加劑制造中的缺陷可以最小化。開孔和液滴飛濺的新形成機制可以增強現有的工藝模擬模型，以預測這些缺陷。熔體軌跡幾何隨時間的量化可用于校準模擬模型，以準確預測LAM期間的流體流動行為。最后，隨時間變化的孔隙度量化可用于驗證和增強現有工藝模擬，以在逐層構建條件下進行缺陷預測。

來源：The effect of powder oxidation on defect formation in laser additive manufacturing, Acta Materialia, doi.org/10.1016/j.actamat.2018.12.027

參考文獻：Policy needed for additive manufacturing, Nat. Mater., 15 (2016), pp. 815-818, https://doi.org/10.1038/nmat4658

Alloy design for aircraft engines, Nat. Mater., 15 (2016), pp. 809-815, https://doi.org/10.1038/nmat4709