Nature：超細晶粒高強度鈦合金的增材制造

來源：長三角G60激光聯(lián)盟
據(jù)悉，本文報告了鈦-銅合金的發(fā)展，這些合金在凝固過程中由于合金元素的分配而具有高的過冷能力，這可以克服增材制造過程中激光熔化區(qū)域中高熱梯度的負面影響。

增材制造，通常被稱為3D打印，是一種逐層構(gòu)建零件的過程，是創(chuàng)建接近最終（凈）形狀的組件的一種有前途的方法。對于復雜度高、材料浪費低的產(chǎn)品，該工藝正在挑戰(zhàn)傳統(tǒng)制造工藝的主導地位。通過增材制造制造的鈦合金已應用于各個行業(yè)。然而基于熔融的金屬增材制造工藝的固有的高冷卻速率和高熱梯度通常導致非常精細的微觀結(jié)構(gòu)和幾乎完全傾向于柱狀晶粒，特別是在鈦基合金中。優(yōu)化增材制造的工藝參數(shù)的嘗試表明，很難改變條件以促進鈦晶粒的等軸生長。與其他常見的工程合金（如鋁）相比，目前還沒有能夠有效細化微觀結(jié)構(gòu)的商業(yè)鈦晶粒細化劑。為了應對這一挑戰(zhàn)，本文報告了鈦-銅合金的發(fā)展，這些合金在凝固過程中由于合金元素的分配而具有高的過冷能力，這可以克服增材制造過程中激光熔化區(qū)域中高熱梯度的負面影響。在沒有任何特殊工藝控制或額外處理的情況下，打印的鈦銅合金試樣具有完全等軸細晶粒微觀結(jié)構(gòu)。與在類似加工條件下的常規(guī)合金相比，它們還顯示出良好的機械性能，例如高屈服強度和均勻伸長率，這是由于利用制造過程的高冷卻速率和多次熱循環(huán)形成了超細共析微觀結(jié)構(gòu)。預計該方法將適用于其他共析成形合金系統(tǒng)，并將在航空航天和生物醫(yī)學行業(yè)中應用。

根據(jù)相關性理論，控制晶粒尺寸的關鍵因素包括：（1）ΔTn，成核的臨界過冷度；（2）ΔTCS，提供成核過冷的生長固體前方的構(gòu)成過冷量；和（3）xsd，有效成核顆粒之間的平均間距。然而，在增材制造的金屬中，激光熔化區(qū)域的尺寸，加上高的熱梯度，顯著抑制了構(gòu)成過冷區(qū)的范圍，使血肉模糊VS哦制造的鈦合金難以獲得細晶粒尺寸。多個研究小組已經(jīng)探索了添加溶質(zhì)元素（如鈹、硅或硼）以停止外延生長的可能性。然而，這些溶質(zhì)元素只會減少增材制造的鈦的柱狀晶粒的寬度，或僅實現(xiàn)部分柱狀到等軸轉(zhuǎn)變。因此，通過傳統(tǒng)的晶粒細化模式，增材制造的鈦合金中的完全等軸晶粒結(jié)構(gòu)是否可以實際實現(xiàn)仍然是一個懸而未決的問題。

蝕刻微結(jié)構(gòu)的光學顯微照片，其中構(gòu)建方向是水平的。（a）宏觀結(jié)構(gòu)的圖像，其中構(gòu)建層是垂直的，長而窄的先β顆粒是水平的。（b）（a）中插圖的顯微照片，顯示構(gòu)建線（垂直）和先前β顆粒（水平）。（c）（b）中鑲嵌的顯微照片，顯示微觀結(jié)構(gòu)的針狀特征以及晶界α相的存在。

基于粉末的增材制造（AM）是一種近凈成形的生產(chǎn)方法，其中通過將連續(xù)的金屬原料層熔化到工件上來構(gòu)建組件。在這些增材制造工藝中，聚焦的激光或電子束以預編程的模式掃描，以熔化金屬原料材料并產(chǎn)生所需的形狀。材料可以通過在粉末床熔融（PBF）工藝中擴散和選擇性熔化單個粉末層來輸送到工件，或者在定向能量沉積（DED）工藝中通過同軸噴嘴連續(xù)引導到熔池。AM理論上可以產(chǎn)生具有高度復雜幾何特征的完全致密的三維零件。它還提供了使用同一臺機器制造具有不同幾何形狀或成分的零件的能力，使該技術(shù)對短期生產(chǎn)具有吸引力，否則需要非常昂貴的工具。

PBF 和 DED AM 工藝的特點還在于熱輸入、熱歷史和傳熱方法的顯著差異。比較這些基于激光的過程的簡化指標是近似線性熱輸入，其定義為激光功率除以掃描速度。雖然該指標沒有考慮激光吸收率的差異或由于環(huán)境和邊界條件引起的傳熱差異，但它確實為比較兩個過程提供了一個基本的起點。激光-粉末相互作用位置的傳熱主要通過構(gòu)建周圍未熔化的粉末進行傳導。

擴展數(shù)據(jù)圖1 Ti–Cu相圖。

銅除了具有提煉β相鈦晶粒的潛力外，在792℃β→α + Ti2Cu的鈦二元合金體系中，銅也是一種典型的共析形成元素。由于銅在鈦中迅速擴散，即使在水淬后，也不能輕易防止這種共析反應的發(fā)生。這種特性有利于增材制造過程中的高冷卻速率，并可能產(chǎn)生非常精細的共析微觀結(jié)構(gòu)，從而提高印刷試樣的強度和延展性。因此，在本研究中，我們旨在開發(fā)增材制造的鈦-銅合金（擴展數(shù)據(jù)圖1），以在一步工藝中形成完全等軸β相鈦晶粒和超細共析微觀結(jié)構(gòu)。

擴展數(shù)據(jù)圖2 xyz坐標系中制造試樣孔隙率的三維可視化。

擴展數(shù)據(jù)圖3 Ti–8.5Cu合金沿構(gòu)建方向的銅含量XEDS結(jié)果。

打印Ti–8.5Cu樣品的光學顯微照片顯示完全等軸的前β晶粒（凝固過程中形成的原生Ti晶粒，如圖1b所示），沒有任何明顯的裂紋，且具有小體積分數(shù)的封閉孔隙率（見擴展數(shù)據(jù)圖2）。打印后的樣品沿建筑方向也具有優(yōu)異的化學均勻性（參見擴展數(shù)據(jù)圖3）。先前的β晶粒具有雙峰分布，平均晶粒尺寸為9.6μm。相比之下，在相同的激光加工條件下，打印態(tài)Ti–6Al–4V合金的微觀結(jié)構(gòu)以粗柱狀晶粒為主（圖1a）�？梢钥闯�，銅的加入不僅使柱狀晶粒完全轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S晶粒，而且使先前的β晶粒細化了兩個數(shù)量級。通常觀察到的外延生長也完全消除，如等軸晶粒的尺寸所示，其遠小于約200μm的層厚度（圖1b中的黃色箭頭）。還值得注意的是，與迄今報道的其他增材制造的鈦合金相比，我們目前的工作產(chǎn)生了通過增材制造制造的最小等軸在先β鈦合金晶粒，如圖1d所示。打印態(tài)鈦-銅合金的晶粒細化效率源于銅溶質(zhì)的高容量，以在固-液界面前建立足夠大的組成過冷區(qū)，當溶質(zhì)銅圍繞第一β相鈦樹枝狀晶粒偏析時形成過冷區(qū)（圖1c）；Ti–8.5Cu合金的Q值為62 K。

這意味著，在相同的激光加工條件下，與Ti–6Al–4V相比，Ti–8.5Cu的增材制造過程中，構(gòu)成的過冷區(qū)的大小要大八倍。充分的結(jié)構(gòu)過冷可以有效地抵消高熱梯度的負面影響，并確保可以在結(jié)構(gòu)過冷區(qū)中觸發(fā)非均勻成核事件的波，并且可以實現(xiàn)完全的柱狀到等軸轉(zhuǎn)變。根據(jù)相互依賴理論，晶粒尺寸也取決于Q。更多的銅溶質(zhì)更快地提供更高的組分過冷，因此等軸在先β晶粒的尺寸隨著銅含量的增加而減�。▍⒁姅U展數(shù)據(jù)圖4）。

擴展數(shù)據(jù)圖4偏振光學微結(jié)構(gòu)。

圖1 Ti–6Al–4V和Ti–8.5Cu合金的增材制造。

值得一提的是，Scheil–Gulliver凝固路徑和凝固范圍通常用于預測凝固過程中開裂的可能性。較大的凝固范圍通常導致在凝固的最后階段可用于枝晶間進料的液體較少。在本研究中，基于鈦-銅平衡相圖，Scheil曲線顯示了大于500 K的大凍結(jié)范圍（擴展數(shù)據(jù)圖5，虛線）。細等軸枝晶的形成可以有效降低熱撕裂敏感性，這在鑄造合金的先前研究中得到了驗證。

擴展數(shù)據(jù)圖5凝固曲線。

完成液相-β相凝固后，鈦的β相（體心立方結(jié)構(gòu)）可在隨后的固-固相轉(zhuǎn)變中分解為不同的產(chǎn)物相，這取決于冷卻速率。高冷卻速率可限制原子的擴散，從而抑制共析耦合生長，導致形成馬氏體（α′相鈦，六方緊密堆積結(jié)構(gòu)）。鈦合金中的馬氏體可導致更高的強度但更低的延展性。正如預期的那樣，由于增材制造的Ti–8.5Cu合金的單軌中的高冷卻速率，觀察到馬氏體針狀板（圖2a）；然而，連續(xù)的逐層制造導致在共析反應溫度（792 °C），因此由于散熱不足，β相分解的冷卻速率隨著層數(shù)的增加而降低（見圖2c）。這種特征熱歷史可以有效逆轉(zhuǎn)馬氏體轉(zhuǎn)變，并產(chǎn)生超細共析薄片（圖2b和擴展數(shù)據(jù)圖6）。在其他成分中也觀察到類似的現(xiàn)象（參見擴展數(shù)據(jù)圖7）。此外，打印態(tài)Ti–8.5Cu合金的平均層間間距為46 nm±7 nm（圖2b），比傳統(tǒng)制造的水冷（約150 nm）和爐冷（約1μm）樣品精細得多。這是因為層間間距受銅原子的擴散長度控制；擴散長度受到快速冷卻的顯著限制。

圖2 Ti–8.5Cu合金的掃描電子顯微鏡（SEM）表征。

擴展數(shù)據(jù)圖6 XRD光譜。

擴展數(shù)據(jù)圖7 BSE圖像。

鈦合金通常具有非常低的導熱率，這可能導致從表面到芯部的層間間距變粗，這是由于在大型、笨重的鈦-銅部件的常規(guī)正火熱處理過程中冷卻速率的變化。相比之下，激光金屬沉積工藝能夠在整個合金中實現(xiàn)相對恒定的冷卻速率，從而獲得更均勻的微觀結(jié)構(gòu)，而不管試樣的尺寸如何。還值得一提的是，共析薄片中的銅濃度（圖3b–d）偏離了平衡成分。α相鈦含有2.8 wt%的銅，并且是過飽和的，因為平衡時銅在α相鈦中的最大固溶度為2.0 wt%。這表明，通過優(yōu)化后熱處理，可以實現(xiàn)更實質(zhì)的沉淀硬化效果，以進一步提高拉伸強度。

圖3 打印態(tài)Ti–8.5Cu合金的透射電子顯微鏡表征。

比較Ti–6.5Cu和Ti–3.5Cu合金，Ti–6.5 Cu中的共析薄片顯著提高了強度，但降低了延展性（見圖4a）。與Ti–8.5Cu和Ti–6.5Cu合金相比，Ti–8.6Cu具有更高的強度，因為共析薄片的體積分數(shù)更高，但由于超共析Ti2Cu顆粒，延展性更低。等軸在先β晶粒的尺寸（圖1b和擴展數(shù)據(jù)圖4）和微觀結(jié)構(gòu)長度尺度（圖2b和擴展資料圖7a，b）也可能對機械性能產(chǎn)生影響。斷裂表面（圖4c–e）顯示出從凹坑到典型的晶內(nèi)斷裂形態(tài)的變化，這與合金的延展性變化一致。與常規(guī)鑄造和后熱處理方法相比（圖4b），具有超細等軸先β晶粒和共析層狀結(jié)構(gòu)的打印態(tài)鈦-銅合金的機械性能顯示出優(yōu)異的偏移屈服強度和延展性組合。其性能也與鑄造和鍛造的Ti–6Al–4V合金以及激光金屬沉積的Ti-6Al-4V合金相當。此外，銅是一種相對低成本的合金元素，鈦-銅合金可以用混合元素粉末而不是預合金粉末進行增材制造。

圖4 打印態(tài)Ti–Cu合金的機械性能。

我們已經(jīng)證明了一種增材制造鈦-銅合金的途徑，該合金具有細等軸先β晶粒和超細共析層狀結(jié)構(gòu)。我們的實驗結(jié)果表明，凝固和隨后的共析分解可以協(xié)同設計，以調(diào)整機械性能以適應特定應用。這種使用高Q值合金的晶粒細化方法已在許多合金和凝固過程中得到證明，并在這里被證明是增材制造鈦合金的設計方法。該方法也可能適用于其他共析系統(tǒng)，如珠光體鋼，其中這些常規(guī)合金的機械性能可以通過高性能工程應用的增材制造來提高。

激光金屬沉積

將直徑在50μm至100μm之間的純（99.9%）鈦和（99.5%）銅球形粉末（分別為TLS Technik和Thermo Fisher）（見擴展數(shù)據(jù)圖8）在Turbula振動臺混合器中混合一小時，以達到設計的組合物。激光金屬沉積是在通快 TruLaser 單元 7020 上進行的。

擴展數(shù)據(jù)圖8原料粉末橫截面的SEM圖像。

拉伸試驗

將打印樣品加工成規(guī)格長度為25 mm，厚度為4 mm的矩形拉伸試樣（ASTM標準E8 / E8 M-08的超大尺寸試樣）。拉伸測試加載方向垂直于激光金屬沉積建筑方向。在室溫下進行準靜態(tài)單軸試驗，初始應變率為1.0×10−3 s−1在配備非接觸式激光引伸計的通用測試設施（MTS810，100 kN）上。對每種組合物測試了五個拉伸試樣（見擴展數(shù)據(jù)圖9）。然后將結(jié)果與標準尺寸試樣的ASTM標準進行比較。

擴展圖9擴展數(shù)據(jù)圖9工程應力-應變曲線。

碳對拉伸性能的影響

下圖顯示了碳對合金拉伸性能的影響。所有三種碳合金的平均屈服和抗拉強度均有所提高，但與Ti-6Al-4V相比，碳添加量為0.1 wt.%時，最大提高了9%。在此碳水平以上，強度降低并發(fā)生嚴重的拉伸脆化。

微量碳對Ti-6Al-4V拉伸性能的影響。

這種低延展性與TiC增強鈦金屬基復合材料相似，并且與這些研究一致，Ti-6Al-4V-0.41C的微觀結(jié)構(gòu)揭示了豐富的TiC。Da Silva等研究了TiC對Ti-6Al-V-TiC復合材料拉伸性能的影響，發(fā)現(xiàn)延展性受TiC斷裂速率和隨后的空隙增長和聚結(jié)的控制。TiC的彈性非常有限，因此在拉伸載荷下不可避免地會開裂和空隙的產(chǎn)生。最近，這種失效模式在用硼化物增強的Ti-6Al-4V中得到了證明。眾所周知，碳在固溶體中會顯著增加強度，而碳化物的存在提供的貢獻有限。這與目前的發(fā)現(xiàn)一致，即即使在最小的痕量水平上故意添加碳，也能將Ti-6Al-4V的強度提高到與Ti-6Al-4V-0.41C相似的水平，而不會降低延展性。很明顯，Ti-6Al-4V-C合金的強度和延展性的令人滿意的組合可以在低于該水平的水平上實現(xiàn)，該水平容易形成大型碳化物。

來源：Additive manufacturing of ultrafine-grained high-strength titanium alloys, Nature, doi.org/10.1038/s41586-019-1783-1

參考文獻：Trace carbon addition to refine microstructure and enhance properties of additive-manufactured Ti–6Al–4V. JOM 70, 1670–1676 (2018).