基于3D打印網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)預(yù)制體的SiC/Al-Mg復(fù)合材料組織與性能

來源： 特種鑄造

近年來，三維互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SiC/Al復(fù)合材料因其特殊的微觀結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的綜合性能而受到關(guān)注。不同于SiC顆粒彌散分布于Al基體相中的常規(guī)復(fù)合材料，互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料中SiC相和鋁合金相在三維空間中是連續(xù)的，并相互滲透形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，SiC相和鋁合金相之間的協(xié)同作用使復(fù)合材料具有良好的綜合性能，如較高的強度和斷裂韌度以及良好的耐磨性和抗熱震性等。

制備互穿網(wǎng)絡(luò)SiC/Al復(fù)合材料的前提和關(guān)鍵是網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SiC預(yù)制體，3D打印工藝由于復(fù)雜結(jié)構(gòu)成形能力強和材料適用性廣等特點，正在成為復(fù)合材料預(yù)制體制備及新型復(fù)合材料開發(fā)的新興熱點。金屬熔體在預(yù)制體中的良好浸滲是制備互穿網(wǎng)絡(luò)SiC/Al復(fù)合材料的另一個關(guān)鍵問題。無壓浸滲工藝簡單易行、可自發(fā)進行，對預(yù)制體結(jié)構(gòu)可能造成的破壞最小，其難點在于促進SiC和鋁合金熔體之間的潤濕性并抑制有害界面反應(yīng)的發(fā)生。鋁合金中的Mg元素可以減少熔體表面的氧化鋁層，使熔體與SiC表面相接觸，是鋁合金在SiC預(yù)制體中實現(xiàn)良好潤濕的關(guān)鍵。浸滲溫度對浸滲效果也具有很大的影響。

本課題基于3D打印的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SiC預(yù)制體和無壓浸滲工藝，制備互穿網(wǎng)絡(luò)SiC/Al復(fù)合材料。為保證無壓浸滲的自發(fā)進行，采用Al-10Mg合金并在N2氣氛下浸滲。主要研究了SiC/Al-10Mg復(fù)合材料的微觀組織和性能，并分析浸滲溫度的影響，為今后結(jié)合3D打印和無壓浸滲開發(fā)新型網(wǎng)絡(luò)互穿復(fù)合材料提供參考。

研究方法

原料有SiC粉末（平均粒徑為0.45μm）、工業(yè)純鋁（99.7%）、純鎂（99.95%）。以工業(yè)純鋁和純鎂按10%的Mg的含量配制出Al-10Mg合金。表1為各組分的含量，將SiC粉末加入由卡拉膠水溶液、四甲基氫氧化銨溶液、聚乙二醇、丙三醇和去離子水組成的混合液中，使用行星式球磨機球磨19h，得到水基SiC漿料。用濃HCl溶液調(diào)節(jié)漿料pH值，使其成為膏體狀。

SiC預(yù)制體的3D打印工藝和設(shè)計模型見圖1。將制備好的SiC漿料注入3D打印機的料筒中，并以一定的速度擠出。擠出頭根據(jù)STL文件分層切片的軌跡數(shù)據(jù)沿X-Y方向移動，擠出體層層堆積形成SiC預(yù)制體毛坯（見圖1c）。用真空冷凍干燥機中將打印好的預(yù)制體毛坯在-30℃和50Pa的真空度下冷凍干燥24h，然后用管式電阻爐在1350℃燒結(jié)3h獲得SiC預(yù)制體。

將SiC預(yù)制體固定在內(nèi)徑為20 mm的石墨坩堝底部，預(yù)制體上放置Al-10Mg合金棒，然后將坩堝放入真空管式爐內(nèi)，在氮氣氣氛下進行鋁合金的無壓浸滲。浸滲過程中氮氣流量為600mL/min，升溫速率為10℃/min，升溫到預(yù)定浸滲溫度后保溫4h，然后以10℃/min速度降溫至室溫，獲得互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SiC/Al-10Mg復(fù)合材料。

(a) 3D打印工藝示意圖  (b) 預(yù)制體設(shè)計模型   (c)預(yù)制體毛坯

圖1  SiC預(yù)制體的3D打印工藝

研究結(jié)果

SiC預(yù)制體由φ0.8mm的擠出絲分層堆積而成，分層厚度為0.6mm。3D打印SiC預(yù)制體具有層級結(jié)構(gòu)的多孔結(jié)構(gòu)，宏觀上是由擠出絲構(gòu)成的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，擠出絲內(nèi)部是SiC顆粒構(gòu)成的微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，合金熔體浸滲不僅要填充SiC擠出絲間的大孔網(wǎng)絡(luò)，還要滲入SiC顆粒間的微孔網(wǎng)絡(luò)，才能形成致密的復(fù)合材料。

圖2 SiC預(yù)制體的表觀形貌和微觀結(jié)構(gòu)

制體實際上是由表面覆蓋有SiO2的SiC顆粒組成的。SiC表面的SiO2氧化膜可以阻止SiC和Al熔體的直接接觸，有效抑制了界面脆性相 Al4C3的形成，故而改善了復(fù)合材料的性能。由于SiO2與鋁合金的潤濕性比SiC更好，SiC顆粒表面的SiO2層也有助于鋁合金熔體的浸滲以及減少界面缺陷。

圖3 SiC預(yù)制體的XRD圖譜

當(dāng)溫度低于800℃時，鋁合金熔體表面的Al2O3膜會阻礙熔體在SiC顆粒表面的潤濕，浸滲基本不會發(fā)生。當(dāng)溫度升高到900℃時，Al和Al2O3可以發(fā)生反應(yīng)。無壓浸滲的發(fā)生是一個熔體前沿在預(yù)制體中逐漸潤濕并推進的過程，因此需要一定的浸滲時間完成浸滲過程，浸滲溫度較高時浸滲速度較快。在900℃下SiC預(yù)制體的浸滲試驗表明，Al-10Mg合金可以在SiC預(yù)制體中發(fā)生浸滲，但浸滲不完全。在910~950℃保溫4h，SiC預(yù)制體中網(wǎng)絡(luò)框架間隙都可以被Al-10Mg合金熔體完全填充，而且無壓浸滲后SiC陶瓷的結(jié)構(gòu)特征保持良好。由于預(yù)制體中最窄間隙部分可以被完全浸滲，說明整個復(fù)合材料都浸滲良好。復(fù)合材料中，Al-10Mg與SiC框架形成了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即兩者在三維空間內(nèi)分別是連續(xù)的。

（a）浸滲溫度910℃  （b）浸滲溫度930℃ （c）浸滲溫度950℃

圖4  互穿網(wǎng)絡(luò)SiC/Al-10Mg復(fù)合材料縱截面

互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SiC/Al-10Mg復(fù)合材料中，除圖4中擠出絲相交位置外，其余大部分位置是鋁合金包圍SiC擠出絲的結(jié)構(gòu)形式，在這些位置任意選取擠出絲與Al合金的界面附近。

（a）浸滲溫度910℃    （  b）浸滲溫度930℃      （c）浸滲溫度950℃

圖5 復(fù)合材料在SiC/Al界面附近的微觀組織

互穿網(wǎng)絡(luò)SiC/Al-10Mg復(fù)合材料的微觀組織可以分為3個部分：由預(yù)制體網(wǎng)絡(luò)框架內(nèi)填充的鋁合金熔體凝固后形成的鋁合金部分；由鋁合金熔體與SiC擠出絲外層反應(yīng)形成的復(fù)合殼層；由鋁合金熔體在擠出絲內(nèi)的SiC顆粒間浸滲形成的SiC/Al復(fù)合內(nèi)芯。

3個部分的組織為：合金部分由鋁合金和Mg2Si第二相組成；復(fù)合殼層由Mg2Si、MgAl2O4和少量SiC、Al合金組成；復(fù)合內(nèi)芯主要由SiC和鋁合金組成，有少量的Mg2Si。在復(fù)合材料組織中，還有一些Si相在鋁合金的凝固結(jié)晶過程中形成。根據(jù)成分和物相分析，未發(fā)現(xiàn)有Al4C3的存在，因此在復(fù)合材料制備過程中有害相Al4C3沒有生成或者生成量微小。

圖6浸滲溫度910℃下SiC/Al復(fù)合材料SEM形貌及電子探針面掃描

（a）組織形貌（b）Al（c）C（d）Mg（e）Si（f）N（g）O

圖7浸滲溫度930℃下SiC/Al復(fù)合材料微觀組織的電子探針面掃描

a）組織形貌（b）Al（c）C（d）Mg（e）Si（f）N（g）O

圖8浸滲溫度910℃下SiC/Al復(fù)合材料微觀組織的電子探針面掃描

圖9 SiC/Al復(fù)合材料的XRD圖譜

SiC/Al-10Mg復(fù)合材料的抗壓強度和硬度測試結(jié)果見表2。3D打印的SiC預(yù)制體網(wǎng)絡(luò)框架對復(fù)合材料起到了明顯的增強作用。

不同浸滲溫度下復(fù)合材料以韌性撕裂的形式發(fā)生破壞，并有少量脆性斷裂。沒有看到明顯的SiC擠出絲或者SiC顆粒，說明復(fù)合材料中不同部分之間的結(jié)合以及SiC/Al合金的界面結(jié)合良好，在壓縮過程中復(fù)合材料主要發(fā)生塑性應(yīng)變，在屈服極限下發(fā)生韌性斷裂。在壓縮過程中，裂紋主要在合金部分的第二相、復(fù)合殼層或者復(fù)合內(nèi)芯中的微孔、SiC/Al合金界面處萌生，在裂紋發(fā)展過程中，可能會遇到復(fù)合殼層中的混合反應(yīng)產(chǎn)物、SiC顆粒、Mg2Si相等，在破壞或者繞開時消耗能量，從而阻礙了裂紋的延展并提高了材料的性能。從圖中可以看出，在930℃浸滲的試樣中存在更少的微孔，在950℃浸滲的試樣中不僅微孔多，而且由于反應(yīng)過度形成更多脆性化合物導(dǎo)致了更多的脆性斷裂。

（a）910℃          （b）930℃              （c）950℃

圖10不同浸滲溫度下SiC/Al-10Mg復(fù)合材料的斷口形貌

圖11為SiC/Al-10Mg復(fù)合材料的摩擦性能測試結(jié)果�？梢园l(fā)現(xiàn)，在前100s，少量微凸體與摩擦副表面摩擦接觸過程中相互作用很不穩(wěn)定，實際接觸面積較小，接觸應(yīng)力大，這個過程中摩擦系數(shù)波動較大。隨摩擦過程的進行以及前期的磨合，接觸面積逐漸增大，相互作用達到穩(wěn)定，變化浮動較小(≤0.1)，材料進入穩(wěn)定滑動階段，說明復(fù)合材料具有良好的耐磨穩(wěn)定性。3種試樣的摩擦因數(shù)曲線基本相同，約在0.2左右。在930℃浸滲的試樣，在摩擦過程中摩擦系數(shù)比較穩(wěn)定，波動最小，摩擦系數(shù)波動最大的為950℃下浸滲的試樣。測取了復(fù)合材料的磨損體積并對其磨痕進行微觀分析。浸滲溫度為910、930和950℃下試樣磨損率分別為4.13×10-7、3.37×10-7和5.03×10-7cm3/(N•m)，在930℃下浸滲的復(fù)合材料磨損率最小。圖12為不同浸滲溫度下SiC/Al-10Mg復(fù)合材料的磨痕。可以看出，復(fù)合材料的磨損表面顯示出細微的劃痕和分層特征，顯示出該材料存在輕微的磨粒磨損和嚴(yán)重的粘著磨損。復(fù)合殼層和復(fù)合內(nèi)芯相比于Al合金部分脆性較高，容易發(fā)生破壞而形成碎片剝落，因此在SiC復(fù)合材料區(qū)域出現(xiàn)了一些凹坑。浸滲溫度為910℃的試樣，雖然磨損面看起來比較平整，但是磨痕深度最大差值為227μm，說明磨損不均勻，這可能是前述分析中組織不均勻造成的；浸滲溫度為930℃的試樣，磨痕深度最大差值為156μm，犁溝深度較均勻，出現(xiàn)一些剝落凹坑，反映出組織中有更多的脆性反應(yīng)產(chǎn)物；浸滲溫度為950℃的試樣，磨痕深度最大差值增大到185μm，且出現(xiàn)較多剝落凹坑，造成材料大量磨損，說明組織中大量脆性反應(yīng)產(chǎn)物在摩擦?xí)r造成材料破壞，此時磨損量最大。

圖11SiC/Al-10Mg復(fù)合材料的摩擦系數(shù)

（a）浸滲溫度910℃

（b）浸滲溫度930℃

（c）浸滲溫度950℃

圖12不同溫度下SiC/Al-10Mg復(fù)合材料的磨痕

研究結(jié)論

（1）在910~950℃范圍內(nèi)，Al-10Mg合金可以完整浸滲3D打印SiC預(yù)制體的層級網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，制備的復(fù)合材料微觀組織由互穿的1鋁合金和“殼-芯”結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)框架構(gòu)成。
（2）SiC/Al-Mg復(fù)合材料的物相組成除了SiC和Al合金外，還有反應(yīng)生成的Mg2Si、MgAl2O4和Si相等。
（3）浸滲溫度的提高促進了反應(yīng)的發(fā)生和組織的均勻，但是浸滲溫度提高到950℃時，復(fù)合材料框架的殼層厚度較大，孔隙率過高，導(dǎo)致材料的力學(xué)性能和摩擦性能迅速降低。當(dāng)浸滲溫度為930℃時，SiC/Al-Mg復(fù)合材料綜合性能最佳，抗壓強度和維氏硬度（HV）達到425MPa和557，磨損率為3.37×10-7cm3/(N•m)。

參考文獻

王瓊,劉洪軍.基于3D打印預(yù)制體的 SiC/AI-Mg復(fù)合材料組織與性能[J].特種鑄造及有色合金,2022,42(5):614-620.