綜述：激光熔覆的研究與發(fā)展現狀（3）

來源：長三角G60激光聯(lián)盟

本文從過程模擬、監(jiān)測和參數優(yōu)化等方面詳細介紹了液相色譜法。同時，隨著高熵合金、非晶合金和單晶合金在液晶材料中逐漸顯示出相對于傳統(tǒng)金屬材料的優(yōu)勢，本文對液晶材料系統(tǒng)進行了全面的綜述。本文為第三部分。


4 激光熔覆應用
液晶由于其低稀釋率和與基體良好的冶金結合，被廣泛應用于航空航天、化工機械等領域。它不僅可以形成具有良好耐磨性、耐腐蝕性和耐高溫氧化性等性能的表面增強涂層，而且有利于我們修復機械零件。

激光熔覆處理示意圖。

4.1. 功能性涂料

根據涂層的功能，一般可分為耐磨涂層、自潤滑涂層、耐腐蝕涂層、耐高溫氧化涂層和生物親和性涂層。

4.1.1. 耐磨性和自潤滑涂層

近年來，隨著航空航天和核能的發(fā)展，對高溫、重載等極端惡劣條件下零件的耐磨性提出了更高的要求。因此，通過LC在零件表面制備耐磨自潤滑涂層是一種經濟高效的方法。目前耐磨涂層的研究重點是向金屬或合金中添加具有足夠硬度和耐磨性的陶瓷增強顆粒，通常包括兩類：第一類是氧化物陶瓷，如Al2O3、ZrO2、TiO2等；第二種是非氧化物陶瓷，如WC、TiC、ZrN、SiN、TiB、TiSi等。在高溫條件下，液體潤滑劑的作用會大大減弱，自潤滑涂層通常會向金屬或合金中添加固體潤滑劑。常用的固體潤滑劑一般可分為三類：第一類是層狀固體，包括石墨、氫氮化硼和硫化物；二是氟化物；第三種是軟金屬。

由于層狀固體中原子的層狀排列，添加層狀固體潤滑劑可以改善涂層的潤滑效果。同一層中的原子間作用力較大，而不同層中的原子間作用力較小。層間容易發(fā)生相對滑動，因此涂層具有良好的自潤滑性能。圖14是三種涂層在25°C和600°C下的表面磨損形貌。在25°C下，可以在C1、C2和C3的磨損表面上觀察到凹槽、剝落和硬質相。由于固體潤滑劑的作用，C1、C2和C3的磨損表面上的溝槽數量逐漸減少，涂層在400°C時具有良好的自潤滑性能。然而，當溫度上升到600°C時，C1、C2、C3的磨損表面有明顯的分層和間歇性釉層。因此，需要進一步研究以提高高溫下自潤滑涂層的有效性。在Ti-Ni/TiN/TiW、TiC-Ti、NiCrBSi、Ni60-TiC中添加WS2可以顯著提高涂層的耐磨性和自潤滑性。

圖14 C1、C2和C3磨損表面的SEM結果。

添加氟化物基固體潤滑劑的涂層由于在500℃下發(fā)生脆-韌轉變而具有自潤滑性。由于摩擦過程中的熱軟化，軟金屬降低了涂層的摩擦系數。

4.1.2. 耐高溫氧化和耐腐蝕涂層

在航空航天、石化等領域，零件經常處于高溫高壓等惡劣環(huán)境中。因此，在零件表面制備耐高溫氧化和耐腐蝕的涂層非常重要，它可以提高零件的使用壽命，降低零件的生產成本。許多學者已經開發(fā)出各種材料涂層，可抵抗高溫氧化和腐蝕。

氧化物陶瓷和金屬間化合物由于其良好的耐高溫氧化性能，被廣泛用于制備高溫抗氧化涂層。研究表明，當添加3.0%的LaB6時，涂層微觀結構細化，第二增強相的分布均勻，添加LaB6的涂層的凝固過程如圖15所示。粉末立即液化到高于2500°C的高溫熔池中。La2O3首先成核并長大，當熔池溫度降至約2200°C時，TiB相沉淀。當溫度進一步降低時，TiB、β-Ti、，Ti3Al在882℃左右的凝固過程中發(fā)生β-α轉變。涂層在室溫下由α-Ti+TiB+Ti3Al+La2O3組成。涂層耐高溫氧化性能的提高是氧化鋁的臨界鋁含量降低，氧化物顆粒細化。此外，原位納米晶體的形成降低了涂層的氧分壓。然而，涂層的稀釋率較大，因此涂層的質量需要進一步提高。

圖15 凝固過程的描述和相關的Al-B-Ti三元相圖。

常用于耐蝕涂層的材料為鉻基、鎳基、鈷基自熔合金，具有顆粒增強相，如Al2O3、SiC或B4C。該涂層具有優(yōu)異的耐高溫和耐腐蝕性。圖16是在HCl和3.5 wt%NaCl溶液中記錄的樣品的動電位陽極極化曲線。可以看出，隨著x的增加，涂層的耐蝕性先增加后降低，當x=1.5時，耐蝕性最好。元素偏析也影響涂層的耐腐蝕性。

圖16 記錄在樣品上的電位動態(tài)陽極極化曲線。

4.1.3. 生物陶瓷涂層

生物醫(yī)學金屬材料由于其良好的機械性能和耐腐蝕性，被廣泛用于人體硬組織的修復或更換。然而，它們通常是生物惰性材料。雖然生物活性陶瓷具有良好的生物活性和相容性，但其自身的脆性結構、低強度和低韌性限制了其在骨承載部位的應用。因此，利用液相色譜法在生物醫(yī)用金屬表面制備具有良好生物活性的生物陶瓷涂層，可以綜合金屬材料和生物陶瓷材料的優(yōu)點，具有良好的應用價值。目前，生物陶瓷中常用的材料有羥基磷灰石（HA或HAP）、氟磷灰石（FA或FAP）、13-磷酸三鈣（13-TCP）等。

熔覆區(qū)橫截面的SE-SEM圖像清楚地識別了由表層和中間層組成的雙層結構。

目前，生物涂料的研究主要集中在以碳酸鈣和羥基磷灰石為原料原位合成羥基磷灰石涂層和羥基磷灰石涂層。研究表明，涂層主要為雙層結構，上層主要由原位合成的羥基磷灰石相和從基體擴散的鈦相組成。下層主要由富鈦鎳鈦金屬間化合物組成。涂層表面的球形和層狀羥基磷灰石使細胞粘附、結合和生長更快，這也提高了涂層的耐腐蝕性。隨著激光注量的變化，涂層的彈性模量在6-30GPa的范圍內變化，這與人體骨骼的力學性能基本相似。然而，它只分析了激光強度對涂層微觀結構和性能的影響，因此掃描速度等基本工藝參數有待進一步研究。

4.2. 修復部分

目前，LC主要用于航空發(fā)動機葉片、齒輪、軸和其他長期暴露在高溫、高壓或重負載下的機械零件的高性能維修。修復的主要目標是恢復工件的設計形狀和性能。LC作為一種新的修復和表面成形技術，為改善受損結構的結構和性能提供了新的途徑，從而大大降低了受損零件的更換成本。

航空發(fā)動機葉片和渦輪葉片經常在高溫、高壓和外部沖擊的惡劣環(huán)境中工作。承受熱應力和機械應力，容易發(fā)生疲勞損傷、蠕變失效、裂紋等。Kaierle等人基于鎳基高溫合金CMSX-4和PWA 1426渦輪葉尖，結合LC和激光重熔。通過合理的LC工藝參數，在渦輪葉片的平面和頂部形成了尺寸顯著的單晶和定向凝固組織，為單晶葉片的修復提供了一定的依據。然而，葉片后緣和其他零件的工藝參數需要進一步研究。

斷齒修復過程：（a）斷齒模型切片，（b）第一層斷齒模型切片的形狀，（c）使用激光熔覆的再制造齒，（d）后處理后的再制造齒。

Rottwinkel等人對單晶葉片裂紋和其他損傷的LC和重熔修復進行了研究。通過模擬溫度場確定實現定向溫度梯度的工藝參數，并通過實驗進行驗證。通過改變激光功率來確定每個單熔覆層的理想單位能量輸入，然后在五種不同形狀的CMSX-4熔覆軌跡上進行測試，以評估其有效性。然而，LC和重熔相結合修復葉片前緣和后緣需要進一步研究。

Penaranda等人提出了一種用于葉尖修復的自適應LC工藝參數優(yōu)化方法，該方法考慮了葉片的實際幾何形狀，并將激光功率作為最有效的工藝參數。研究發(fā)現，修復可變幾何形狀葉尖所需的激光功率可以直接從方程中獲得。Ti6Al4V壓氣機葉片的LC修復實驗驗證了該方法的合理性和準確性。Boß等人對多晶航空材料Rene 80進行了LC和銑削修復，研究發(fā)現，過程模擬顯示了模擬銑削力和表面形貌與測量值的一致性。然而，該模型對于不同材料的通用性需要進一步研究。

試樣類型。

鐵路鋼輪盤等重型機械設備的零件在工作過程中經常承受較大的交變載荷，其表面容易發(fā)生塑性變形、裂紋、磨損。Seo等人分析了軌道輪盤表面鎢鉻鈷合金21、鉻鎳鐵合金625和哈氏合金C三層覆層的磨損和滾動接觸疲勞特性。熔覆層的磨損分別減少了83%、42%和29%。鎢鉻鈷合金21具有最好的耐磨性，但當考慮包層邊界磨損和循環(huán)疲勞時，哈氏合金C包層具有最佳性能。

Zhu等人通過雙盤試驗，分析了316L、410和420不銹鋼作為軌道輪盤覆層材料的磨損和滾動接觸疲勞特性。研究發(fā)現，隨著覆層材料硬度的增加，磨損量減少。在沒有LC的表面上出現了小的表面裂紋，包層和基板之間的深裂紋開始沿著最大剪切應力出現在表面下方的邊界擴展。然而，在未來的研究中，還需要對鐵路車輪維修零件的剪切強度和彎曲強度等力學性能進行測試。同時，為了使修復后的鐵路輪轂更好地用于實踐，應進行大滑移率或純滑移實驗。

樣品制備過程示意圖。

5 存在的主要問題及發(fā)展趨勢

5.1. 主要問題

雖然液晶技術目前已用于機械零件的表面強化和修復，但不可否認的是，仍有一些問題有待解決。

在液相色譜過程中，在微觀結構方面，由于材料不純或濕粉末、過量保護氣體、材料快速凝固和冷卻等因素，容易在材料中產生孔隙缺陷。由于各種殘余應力的存在，大面積LC中也可能出現裂紋。同時，微觀結構中也存在元素偏析問題。在宏觀形貌方面，激光熔覆層的宏觀尺寸和表面光潔度仍需進一步研究和改進。

在LC的實際應用中，經常用于大型、小型和復雜曲面零件的加固和修復。因此，如何實現LC表面強化或修復的高質量和自動化仍然是一個迫切的問題。

5.2. 發(fā)展趨勢

一般來說，LC在航空航天、石化、采礦等領域的機械設備零件的表面強化或修復中起著重要作用。這對提高生產效率、節(jié)約生產成本具有重要意義。如圖17所示，LC具有廣闊的前景，未來可以在四個方面得到加強。

圖17 LC發(fā)展趨勢的結構圖。

5.2.1. 激光熔覆新材料體系的開發(fā)

基于材料選擇原則，開發(fā)新的材料系統(tǒng)，如多原理HEA、多性能復合材料、非晶和納米晶材料應是未來的研究重點。

目前，功能梯度涂層可以降低內應力，減少裂紋，改善涂層和基材的冶金結合，這基本上是通過材料成分和結構梯度實現的。因此，梯度涂層的開發(fā)對于機械零件的表面強化和修復具有重要意義。優(yōu)化液相色譜工藝參數以制備材料成分梯度分布準確、性能良好的涂層應是今后研究的重點。同時，有必要加強對精確控制多組分粉末進料速度的裝置的開發(fā)。

非晶態(tài)材料具有硬度高、耐腐蝕性好、彈性應變極限大等優(yōu)點。同時，LC工藝有利于形成非晶形狀。因此，它已成為近年來的研究熱點。然而，以下方面有待進一步研究：（1）非晶涂層的成分設計和控制：在液相色譜中，由于熔池的傳質和外延生長層成分對襯底的影響，實際成分與設計成分不匹配。同時，合金元素會發(fā)生氧化和燃燒，因此有必要根據LC工藝的特點設計合理的材料成分；（2）深入分析液晶非晶/納米晶涂層的微觀結構生長機理和工藝參數優(yōu)化是今后研究的重點。（3）用液相色譜法制備性能良好的大體積非晶材料也是一個問題。

HEA具有優(yōu)良的耐磨性、耐腐蝕性和耐高溫性。同時，它們很容易形成簡單的固溶體相，因此近年來逐漸用于液相色譜。然而，HEA涂層的結晶和凝固理論及其與物理力學性能的關系還需要進一步研究。由于LC工藝的特性，有可能形成非晶相，HEA的特性也有利于結構的非晶化。因此，利用液相色譜制備HEA非晶涂層也是當前的研究熱點。同時，原位合成HEA基復合材料的顆粒增強相是一種新的趨勢。

5.2.2. 激光熔覆的計算機模擬、監(jiān)測和控制

LC過程是一個復雜的物理-化學冶金過程。目前，隨著計算機技術的發(fā)展，對LC過程的溫度場、應力場和流場進行仿真分析具有重要意義�；�于熔池自由變形表面、對流、浮力和工藝參數的綜合影響，建立了更符合液相色譜的能量、動量和傳質模型。它可以定量研究熔池中的流體流動和溫度變化對熔覆層微觀結構的影響。因此，對溫度場、應力場和微觀組織進行聯(lián)合仿真分析具有重要意義。同時，對各種材料的非穩(wěn)態(tài)溫度場和液相色譜的模擬也是今后研究的方向。

室溫下CTi0和CTi1.0涂層磨痕的三維形貌和高度分析曲線：（a）、（b）CTi0涂層；（c），（d）CTi1.0涂層。

LC過程的監(jiān)測和控制對于表面強化或修復以形成具有良好微觀結構和性能的熔覆層具有重要意義。目前，主要檢測粉末熔覆過程和熔池溫度的信息。在未來，應進一步研究空隙率、稀釋率和其他信息的檢測和控制。同時，應將大數據、人工智能和LC相結合。通過建立經驗數據庫，LC朝著自感知、自適應和自決策智能方向發(fā)展，這可以顯著提高熔覆層的質量和性能。這也是未來發(fā)展的趨勢。

5.2.3. 激光熔覆工藝和設備的優(yōu)化

LC工藝直接決定了熔覆層的宏觀形貌和微觀結構性能。在機械零件的大面積LC中，目前的LC器件功耗低，難以滿足實際需要。因此，需要對大功率LC器件進行進一步的研究，以提高效率。對于小型精密零件的表面強化和修復，應研究相應的小型、便攜式和原位液晶器件。LC技術應與機器人和控制技術相結合，以進一步提高復雜曲面零件表面強化和修復的自動化水平和監(jiān)測能力。

此外，為了減少熔覆層的氣孔、裂紋和元素偏析等缺陷。超聲振動、電磁輔助、熱感應輔助等技術逐漸應用于LC，但仍有許多問題有待解決。例如，超聲波和電磁場對液晶微結構的作用機理，液晶過程中的超聲波頻率跟蹤技術，以及復雜零件的輔助器件和液晶器件的匹配等。

5.2.4. 激光熔覆的后續(xù)處理

LC工藝可以形成稀釋率低、與基材冶金結合良好的熔覆層。然而，它仍然存在微觀殘余應力、宏觀尺寸精度和表面質量等問題，無法滿足實際需要，因此需要進行后續(xù)處理。當前的超聲波輔助切割技術對硬脆材料、金屬基復合材料和碳纖維增強材料具有良好的加工能力，并且具有減少次表面損傷和表面粗糙度的優(yōu)點。由于這些材料也主要用于LC，LC和超聲波輔助切割的結合有望實現細化晶粒和提高表面硬度。與傳統(tǒng)切削技術相比，激光輔助切削具有降低切削力、減少刀具磨損和提高表面加工質量的優(yōu)點。此外，超聲波沖擊對于降低熔覆層的表面粗糙度、殘余應力和改善疲勞特性等也很重要。因此，未來應加強液晶與超聲輔助切割、激光輔助切割、超聲波沖擊等混合加工方法的結合，實現液晶技術的系統(tǒng)化、集成化發(fā)展。

6 總結與展望

本文綜述了液晶的最新研究進展。從液晶工藝、液晶材料體系和液晶的應用三個方面詳細介紹了液晶的現狀。此外，還介紹了LC存在的問題。為了解決這些問題，關于LC未來的前景概述如下：

（1）液晶是一個多場相互作用的過程，溫度場、應力場和微觀結構的聯(lián)合模擬有待進一步研究。同時，在分析熔池流場時，應充分考慮氣體壓力的影響。

（2）溫度歷史與微觀結構的生長直接相關，溫度場的監(jiān)測對優(yōu)化熔覆層上的微觀結構具有一定作用。此外，可以通過優(yōu)化工藝參數和設備（如噴嘴）來提高粉末的利用效率。

（3）外場輔助技術還可以減少熔覆層的裂紋、氣孔和元素偏析等缺陷。然而，在多領域綜合援助的機制和相關設備的匹配方面，還有待進一步研究。

（4）對于非晶態(tài)合金，應進一步分析退火對多層涂層中非晶態(tài)相的晶化效應以及HEAs覆層的非晶化。對于液晶中的單晶合金，應考慮雜散晶粒的體積、取向和控制。

（5）研究各種增強相和固體潤滑劑對擴大耐磨自潤滑涂層的適用溫度范圍具有重要意義。此外，在原位合成HEA基復合材料包覆層的顆粒增強相時，有必要控制增強相的數量和形狀。

（6） LC應與超聲波輔助切割、超聲波沖擊和其他技術相結合，以提高熔覆層的性能。同時，未來LC技術將與大數據、人工智能、5G等技術相結合，向智能化方向發(fā)展。

來源：Recent research and development status of laser cladding: A review, Optics & Laser Technology, doi.org/10.1016/j.optlastec.2021.106915

參考文獻：Composition optimization of low modulus and high-strength TiNb-based alloys for biomedical applications