頂刊綜述：大塊 MAX 相構(gòu)件增材制造的最新進(jìn)展

來源：材料學(xué)網(wǎng)

導(dǎo)讀：是一組具有金屬和陶瓷特性的層狀三元、四元或五元化合物。近幾十年來，大塊 MAX 相部件的合成在航空航天、核工業(yè)和國防工業(yè)中獲得了越來越多的關(guān)注。最近在 MAX 階段制造中采用增材制造 (AM) 技術(shù)是該領(lǐng)域向前邁出的一步。本文介紹了制造 MAX 相組分的傳統(tǒng)粉末燒結(jié)方法，概述了塊狀 MAX 相的增材制造 (AM) 的最新進(jìn)展以及所獲得的幾何特征、微觀結(jié)構(gòu)和性能。與這些基于 AM 的創(chuàng)新方法相關(guān)的關(guān)鍵挑戰(zhàn)，包括 AM 加工性差、MAX 相純度低、還討論了最終零件的幾何精度不足。因此，基于當(dāng)前制造路線的優(yōu)化和其他增材制造技術(shù)的潛力，討論了該領(lǐng)域近期的前景。

MAX相本質(zhì)上是具有六方對稱晶體結(jié)構(gòu)的層狀碳化物或氮化物，形式為M n +1 AX n，其中M是早期過渡金屬，A是A族元素，X是碳或氮，n = 1–6。過去，該系列材料因其結(jié)合金屬和陶瓷優(yōu)點(diǎn)的卓越性能而在航空航天、國防和核工業(yè)中獲得了越來越多的科學(xué)關(guān)注。這歸因于它們獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，包括由金屬層交錯(cuò)的共價(jià)層的堆疊，如圖 1所示。與金屬一樣，它們具有導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，可加工并具有合理的損傷容限；像陶瓷一樣，它們具有高剛度、良好的耐腐蝕性和高溫下的高抗氧化性。這種獨(dú)特的特性使 MAX 相成為部分替代高溫環(huán)境中使用的先進(jìn)鈦合金和鎳基高溫合金的潛在材料，例如燃?xì)鉁u輪發(fā)動機(jī)中的渦輪葉片和氣缸、聚光太陽能系統(tǒng)中的太陽能接收器，或下一代核反應(yīng)堆中的包層。

在過去的幾年里，已經(jīng)發(fā)表了許多關(guān)于 MAX 相的綜合評論，重點(diǎn)是加工方法、微觀結(jié)構(gòu)和性能特征和原子結(jié)構(gòu)MAX 相涂層和燒結(jié)體 MAX 相的缺陷。這些評論有效地幫助讀者快速全面了解MAX相，促進(jìn)MAX相的研發(fā)。此外，近年來發(fā)表的關(guān)于 AM 的評論甚至更多。但是，缺乏對批量 MAX 相組件 AM 的評論。目前的工作首先簡要概述了燒結(jié) MAX 相，重點(diǎn)關(guān)注典型的微觀結(jié)構(gòu)和性能，然后更全面地回顧了 AM 合成 MAX 相的最新進(jìn)展和特性。旨在為讀者提供最前沿的MAX相材料增材制造知識。這篇評論還包括作者對 MAX 階段和相關(guān) AM 技術(shù)的最新知識的理解和討論，突出了當(dāng)前的挑戰(zhàn)和潛在的制造機(jī)會，以及 AM 對先進(jìn) MAX 階段的應(yīng)用。

基于此，昆士蘭大學(xué) Mingxing Zhang教授等人在這項(xiàng)工作中回顧了通過粉末固體燒結(jié)和最近開發(fā)的基于 AM 的方法制造的 MAX 相，重點(diǎn)關(guān)注幾何特征、典型微觀結(jié)構(gòu)、MAX 相純度和獲得的性能。根據(jù)已發(fā)表的作品，可以得出以下結(jié)論：
(1)粉末固體燒結(jié)是制造具有所需工程應(yīng)用所需性能的高密度、純 MAX 相的有效方法。然而，與這種方法相關(guān)的挑戰(zhàn)在于固態(tài)合成固有的制造靈活性低、設(shè)計(jì)自由度低和生產(chǎn)規(guī)模小。
(2)創(chuàng)新的基于增材制造的方法，如粉末床融合和定向能量沉積，能夠生產(chǎn)具有復(fù)雜幾何特征的高密度 MAX 相零件。
(3)在 AM 制造的 MAX 相中獲得的微觀結(jié)構(gòu)與在燒結(jié)對應(yīng)物中獲得的顯微組織顯著不同，這主要?dú)w因于在 AM 制造的 MAX 相中輔助夾雜相的比例非常高。
(4)這些夾雜物對 AM 制造的 MAX 相的機(jī)械性能影響很小。然而，由于 MAX 相純度低，其他性能，例如導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性以及高溫抗氧化性可能會受到顯著影響。
(5)與基于 AM 的方法相關(guān)的低 MAX 相結(jié)果可歸因于 MAX 相合成反應(yīng)的不足和/或 RMI 后和燒結(jié)過程中輔助反應(yīng)的參與。
(6)后熱處理和燒結(jié)對于粘合劑的去除和固結(jié)是必不可少的。然而，這些過程會導(dǎo)致最終零件的顯著收縮和幾何變形。
(7)為了提高樣品質(zhì)量和最終的 MAX 階段結(jié)果，處理優(yōu)化對于目前基于 AM 的方法至關(guān)重要。這可能包括熱處理、燒結(jié)和RMI中反應(yīng)物、溫度和相關(guān)保持時(shí)間之間的化學(xué)計(jì)量比。此外，為了補(bǔ)償后處理造成的變形，在 CAD 模型設(shè)計(jì)中應(yīng)考慮幾何補(bǔ)償因子。
(8)與目前基于增材制造的方法相比，包括 PBF 和 DED 在內(nèi)的先進(jìn)粉末熔融增材制造技術(shù)在直接合成具有高幾何復(fù)雜度的高性能 MAX 相方面可能更有效。與這些技術(shù)相關(guān)的完全熔化可確保打印部件的固結(jié)，無需粘合劑和后熱處理。這也可以創(chuàng)造條件，滿足原位MAX 相合成反應(yīng)的發(fā)生，而無需液體滲透。

相關(guān)研究成果以題“Recent progress in additive manufacturing of bulk MAX phase components: A review”發(fā)表在增材制造頂刊Journal of Materials Science & Technology上。

圖 1。表示 M n +1 AX n相晶體結(jié)構(gòu)的示意圖。

早期的塊狀 MAX 相主要通過 SHS 制造，也稱為高溫燃燒合成或 SHS 與 HP 或HIP 的組合。在 SHS 中，將試劑混合并局部預(yù)熱至點(diǎn)火溫度，以引發(fā)在試劑之間傳播的自發(fā)自持放熱反應(yīng)，最終產(chǎn)生所需的固體產(chǎn)物。HP 是一種致密化工藝，可同時(shí)對模具中包含的致密粉末或塊體施加熱量和單軸壓力，從而減少孔隙率[62]. HIP 是一種特殊的 HP 工藝，其中施加等靜壓以保持零件的幾何特征。雖然燃燒合成的特點(diǎn)是生產(chǎn)速度快，但由于引入了高達(dá) 20 vol.% 的輔助夾雜物相，它犧牲了純度[64]。為了克服這個(gè)問題，Barsoum 和 El-Raghy [65]采用 HP 制造塊狀 Ti 3 SiC 2樣品，使用 Ti、C 和 SiC 粉末的粉末混合物，所需的化學(xué)計(jì)量比為 Ti:Si:C = 3:1： 2 原子比，然后在 40 MPa 和 1600 °C 下熱壓 4 h 以獲得超過 90% 的高 MAX 純度。然后將該過程擴(kuò)展到各種 MAX 相的合成。

圖 2。HP 燒結(jié) MAX 相的 SEM 顯微照片：(a) Ti 3 SiC 2和 (b) (a) 中標(biāo)記的高倍顯微照片，顯示了條紋的 Ti 3 SiC 2晶粒；(c) Ti 2 AlC，插圖顯示條紋 Ti 2 AlC 晶粒的放大圖；(d) Cr 2 AlC。轉(zhuǎn)載自 Barsoum 和 El-Raghy ，Cai 等人和朱等人。

圖 3總結(jié)了一些 M 2 AX 和 M 3 AX 2 MAX 相材料的密度、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率以及機(jī)械性能。如圖3（a）所示，低有序M 2 AX 和M 3 AX 2相的密度范圍為~4至~12 g/cm 3，取決于早期過渡金屬“M” [48]。大多數(shù) Ti 基、Cr 基和 V 基 MAX 相的密度低于 ~7 g/cm 3 ，比廣泛用于現(xiàn)在的航天工業(yè)。大多數(shù)燒結(jié) MAX 相的低電阻率在 ~0.2 到 0.7 μΩ m 范圍內(nèi)（圖 3（b）），接近于 Ti（~0.4 μΩ m）和不銹鋼（~0.7 μΩ m）[93 ] . 這表明了 MAX 相的典型金屬特征。此外，MAX 相具有導(dǎo)熱性。

圖 3。一些燒結(jié) 211 和 312 MAX 相的特性：(a) 密度、(b)導(dǎo)電性、(c)導(dǎo)熱性、(d) 硬度、(e) 斷裂韌性和 (f)抗壓強(qiáng)度，其中（d）和（e）中的網(wǎng)格圖案代表值變化。

圖 4。粘合劑噴射的概念圖，轉(zhuǎn)載自 Oropeza 和 Hart。

圖 5。(a) 印刷狀態(tài)下的零件形態(tài)，(b) 印刷后CIP和 (c) 印刷后 CIP 和燒結(jié)，復(fù)制自 Sun 等人。

圖 6。用粘結(jié)劑噴射-固結(jié)途徑制造的 Ti 3 SiC 2化合物的微觀結(jié)構(gòu)表征：(a) 光學(xué)顯微照片和 (b) 粘結(jié)劑噴射/CIP/燒結(jié)制造的樣品的更高放大倍數(shù)的 SEM 圖像，復(fù)制自 Dcosta 等人。; (c) 樣品的 SEM 顯微照片，該樣品通過用 TiC 粉末噴射粘合劑然后進(jìn)行液體硅滲透制成，復(fù)制自 Nan 等人。

在 Carrijo 等人最近的一項(xiàng)工作中[119]，高純度 Ti 3 SiC 2原料粉末（純度為 98 wt.%）用于使用粘合劑噴射制造 MAX 相。印刷后的零件在 726 MPa 下單軸壓制，然后在 1600°C 下燒結(jié) 2 小時(shí)。這種處理路線導(dǎo)致打印樣品中的相對密度（98.3%）和相純度要高得多。該樣品具有Ti 3 SiC 2作為主要相成分，其中一些SiC和TiC x顆粒散布在微觀結(jié)構(gòu)中。殘余夾雜物歸因于 Ti 3 SiC 2在高溫下的分解[119]. 這證明了通過在粘合劑噴射中使用高純度原料粉末和更短的燒結(jié)時(shí)間（從之前的 4 小時(shí)減少到 2 小時(shí)）來提高 MAX 相純度的可行性。據(jù)報(bào)道，該 Ti 3 SiC 2化合物的相應(yīng)室溫力學(xué)性能，包括楊氏模量和彎曲強(qiáng)度，分別為 286 GPa 和 3000 MPa。比較表 2中的數(shù)據(jù)表明，在該樣品中獲得的楊氏模量略低于傳統(tǒng)燒結(jié)對應(yīng)物的楊氏模量。這可歸因于樣品純度和密度的差異。令人驚訝的是，從該樣品中獲得了約 3000 MPa 的異常高彎曲強(qiáng)度，這比燒結(jié) MAX 相高一個(gè)數(shù)量級。卡里霍等人將此歸因于燒結(jié) MAX 相中更粗的晶粒（通常為~100 μm）。然而，在他們的研究中沒有報(bào)道Ti3SiC2化合物的晶粒尺寸。此外，El-Raghy 等人之前的一項(xiàng)研究報(bào)道，即使對于 Ti3SiC2極細(xì)晶粒為 3-5 μm，抗彎強(qiáng)度低于 600 MPa。因此，有必要進(jìn)一步調(diào)查以驗(yàn)證數(shù)據(jù)的可重復(fù)性并利用強(qiáng)化機(jī)制。

圖 7。粘合劑噴射/RMI 制造的 Ti 3 SiC 2樣品的相含量相對于RMI工藝中的 Si 含量，轉(zhuǎn)載自 Nan 等人。

圖 8。(a) 齒輪 CAD 模型（左）和粘合劑噴射/燒結(jié)/RMI 制造的 Ti 3 AlC 2齒輪（右），虛線圓圈表示具有尖銳輪廓的位置。(b) Ti 3 AlC 2樣品的SEM顯微照片。轉(zhuǎn)載自殷等人。

除了粘合劑噴射之外，最近的研究還采用了更先進(jìn)的增材制造技術(shù)，例如直接墨水書寫和薄片層壓到 MAX 階段制造中。圖 9示意性地顯示了這兩種工藝的制造機(jī)制[136]. 在直接墨水書寫中，目標(biāo)材料的粉末通常與水溶液中的有機(jī)粘合劑混合以形成具有高粘度的懸浮液。然后，用壓縮空氣通過計(jì)算機(jī)控制的移動噴嘴將這種高粘度墨水?dāng)D出，以形成所需的二維輪廓。打印層時(shí)，建筑平臺下降的距離等于層厚。然后，在先前沉積的層之上沉積一個(gè)新層，以逐層程序形成 3D 項(xiàng)目[137]. 與基于粉末的粘合劑噴射和直接墨水書寫不同，片材層壓使用片材作為原料來形成 3D 對象。在此過程中，將固體材料薄片放置在構(gòu)建平臺上，然后通過施加壓力（例如層壓輥和加熱或粘合劑）將其粘合到先前的層上。隨后，使用激光束根據(jù)切片的 3D 模型信息將該層切割成設(shè)計(jì)的輪廓。完成切割一層后，降低構(gòu)建平臺，然后依次鋪設(shè)、粘合和切割后續(xù)層，直到構(gòu)建整個(gè) 3D 零件。與粘合劑噴射一樣，這些增材制造技術(shù)需要熱處理和燒結(jié)等印后工藝來燒掉粘合劑并鞏固制造的零件[136]。直接墨水書寫和薄板層壓都已用于制造許多金屬合金、陶瓷和復(fù)合材料，并且最近已擴(kuò)展到制造MAX 相包括 Ti 2 AlC、Cr 2 AlC 和 Ti 3 SiC 2。

圖 9。（a）直接墨水書寫和（b）片材層壓的制造機(jī)制示意圖。轉(zhuǎn)載自 Solís Pinargote 等人。

圖 10。(a) Cr 2 AlC 和 (b) Ti 2 AlC 晶格支架的印刷晶格支架的圖像；(c, d) Cr 2 AlC 晶格和 (e, f) Ti 2 AlC 晶格中支柱的頂視圖和橫截面的 SEM 圖像；(g) Cr 2 AlC 支柱和 (h) Ti 2 AlC 支柱的橫截面 SEM 顯微照片。轉(zhuǎn)載自 Belmonte 等人和 Elsayed 等人。

圖 11。(a) 3D 打印（直接墨水書寫/燒結(jié)）Cr 2 AlC 和 Ti 2 AlC 晶格與燒結(jié)多孔 MAX 相（實(shí)心符號）和其他 3D 打印多孔陶瓷（空心符號）的抗壓強(qiáng)度比較)。(b) Cr 2的圖像在 1100 °C 下 200 次熱循環(huán)之前（左）和之后（右）的 AlC 晶格。(c) Cr 2 AlC 支柱在熱循環(huán)后的SEM 圖像（俯視圖），在高溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的抗熱震性和抗氧化性。轉(zhuǎn)載自 Belmonte 等人。

圖 12。(a)以 30:70 (vol.%) 比例的 TiC 和 SiC 的混合物作為原料帶，通過由板材層壓、燒結(jié)和RMI組成的制造路線生產(chǎn)的 3D 齒輪零件的圖像。(b-d) 使用不同 TiC 與 SiC 比例制造的最終零件的 SEM 顯微照片，(a) 30:70 (vol.%), (b) 50:50 (vol.%), 和 (c) 70:30 （體積百分比）。轉(zhuǎn)載自 Krinitcyn 等人。

圖 13。(a) PBF和 (b) DED系統(tǒng)的概念圖；具有代表性的示例顯示了通過粉末熔融AM技術(shù)制造的部件：（c）具有渦輪葉片形狀的Ti-22Al-25Nb金屬間化合物，轉(zhuǎn)載自 Zhou 等人。 (d) 具有 3D 復(fù)雜形狀的 Al 2 O 3，由 Juste 等人復(fù)制。[164]，(e) ZrO 2 -Al 2 O 3陶瓷與渦輪增壓器中的渦輪形狀，復(fù)制自 Wilkes 等人。