柔性電子產(chǎn)品的激光傳輸、打印和組裝技術（2）

來源：江蘇激光聯(lián)盟

導讀：據(jù)悉，本文綜述了這些基于激光的柔性電子產(chǎn)品生產(chǎn)技術的最新進展，重點介紹了激光剝離、激光輔助打印和激光輔助轉移打印技術的關鍵進展。本文為第二部分。


3.1基于GaN熱化學分解的激光剝離過程
最廣泛使用的LLO技術是基于GaN在吸收界面的熱化學分解。氮化鎵是一種Ⅲ族氮化物半導體，由于其寬brand-gap特性，在光電子行業(yè)顯示出巨大的潛力。GaN基器件必須在藍寶石襯底上制作。最近，這種 LLO 已被深入研究，用于將 GaN 基器件轉移到新的襯底上。通過替換原來的藍寶石襯底，GaN 基器件將具有更好的導熱性和導電性，這是一種簡單且提高設備性能的實用方法。通過KrF準分子激光器的掃描過程，可以實現(xiàn)藍寶石襯底上GaN結構的釋放。由于帶隙的差異，GaN將吸收大部分激光能量，而藍寶石對輻照是透明的。吸收將導致GaN界面處的溫度迅速升高。當界面溫度達到800°C以上時，GaN開始分解為金屬鎵和氮氣。然后可以通過重熔金屬或用HCl腐蝕金屬來釋放GaN基結構。

基于應變隔離設計和模塊化組裝的機械自適應應用：a）基于模塊化組裝的微流控天線集成，基于應變隔離方法設計同位素載體，b）條帶長度對天線的應變由有限元模擬給出，c) 雙軸拉伸模塊化天線和單軸拉伸單個天線的應變模擬。

采用應變隔離設計，將雙軸張力轉換為單軸張力，使微流控天線能夠在復雜的工作條件下工作。其核心思想是通過使用間隙或更軟的材料在基板中嵌入隔離帶（上圖a）。微流控天線僅沿隔離帶承受拉伸應變。隔離帶的長度決定了雙軸拉伸的隔離效果，天線的整體應變隨隔離帶長度單調(diào)減��；圖b顯示了施加50%應變情況下的有限元模擬結果。

人們已經(jīng)做了大量的研究來選擇合適的激光加工參數(shù)，以避免出現(xiàn)影響釋放GaN電子/光學特性的缺陷。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，激光掃描速度可以改變GaN薄膜的結構質(zhì)量。GaN和藍寶石襯底之間的粘附強度與紫外激光輻照的能量密度密切相關。通常，GaN分解形成的過度釋放應力和氮氣蒸發(fā)壓力是GaN薄膜中產(chǎn)生應力和開裂的最可能解釋。因此，分解區(qū)域需要盡可能薄，以降低氮的蒸汽壓，并避免損壞GaN薄膜的晶體質(zhì)量。為了降低對LLO工藝的要求，提高效率和質(zhì)量，在GaN和藍寶石之間插入犧牲層用于工藝優(yōu)化。InN/InGaN的超晶格被用作犧牲層。脈沖紅外激光照射可以從頂部穿過GaN層，但會被InN層強烈吸收，從而導致犧牲層的受控分解，然后容易分離出高質(zhì)量的GaN膜。另一個嘗試是將CNT束插入GaN藍寶石界面。由于碳納米管具有更高的激光吸收，碳納米管作為一個強大的加熱絲來傳導熱量，從而提高GaN溫度，從而降低LLO的激光閾值。

無線應變傳感器拉伸40%有限元模擬與實驗結果的比較。

結合轉移打印技術，通過LLO將GaN基器件轉移到柔性襯底上，可以制備高性能的柔性光電子器件。該策略克服了生長基質(zhì)固有剛性和所需機械柔性之間的矛盾。GaN基器件的機械柔性可用于性能調(diào)諧或傳感。為了實現(xiàn)性能可調(diào)性，如圖4a所示，通過使用LLO在PET襯底上轉移GaN薄膜，開發(fā)了一種自供電UV光開關。該器件在無外部電源的情況下具有良好的響應度和檢測率，開關比大，靈敏度高。更重要的是，LLO技術可以很容易地使光開關靈活到可以實現(xiàn)應變調(diào)制。通過施加1%的小應變，壓電光電效應在0V下將UV開/關比提高到154%。在傳感方面，LLO被用于制造由GaN壓電納米發(fā)電機和LED組成的高靈敏度柔性運動傳感器，如圖4b所示。其工作機制基于柔性GaN薄膜中產(chǎn)生的不對稱極化，這使得產(chǎn)生的電壓/光與彎曲運動之間具有高度相關性。如圖4c所示，兩個傳感器測得的應變均反映為輸出電壓和電致發(fā)光強度，顯示出較高的應變測量精度。

圖4 a）由LLO制造的柔性自供電GaN基UV光開關器件的示意圖。b）使用基于LLO的柔性GaN納米發(fā)電機制造的運動檢測傳感器的工作過程示意圖。c） LED獲得的歸一化電致發(fā)光強度和納米發(fā)電機在不同應變條件下產(chǎn)生的輸出電壓。d）通過LLO和直接轉移工藝制造的柔性GaN LED的照片。e）由三條獨立條紋組成的柔性點陣式微型顯示器結構示意圖。f）曲率半徑為0.5 mm的高度柔性LED的照片。

LLO工藝在柔性LED（FLED）的制造中有更廣泛的應用。在LLO工藝之后，采用不同的臨時支架和后LLO傳輸介質(zhì)來拾取GaN LED，以便進一步加工和組裝，例如熱釋放帶（TRT）、硅處理晶片和粘性控制的PDMS彈性印章。為了提高生產(chǎn)成品率和穩(wěn)健性，提出了一種直接轉移工藝，在LLO之前，通過將柔性基板預先連接到LED器件來制造FLED陣列。上述方法允許將圖案化GaN LED可靠地轉移到柔性襯底上。圖4d展示了上述方法在制造柔性GaN基LED器件中的可用性。此外，LLO工藝還可以進一步提高LED發(fā)光區(qū)域的大小和曲率限制。開發(fā)了一種選擇性區(qū)域LLO工藝來制造可彎曲的LED條帶。

如圖4e所示，由于處于獨立狀態(tài)，超薄LED條的可用柔性可以通過不依賴額外的柔性基板來增強，而剩余部分仍然牢固地連接到其原始基板上以進行機械支撐。這種長度為20 mm的FRED條紋甚至可以彎曲到180°以上。另一項最新研究極大地提高了基于LED金字塔陣列的FRED的靈活性。金字塔陣列正面朝上轉移到柔性基板上，從而提供優(yōu)異的機械穩(wěn)定性。金字塔結構之間的彈性間隙填充物在彎曲過程中可以承受較大的應變，也確保了超柔性。在最小曲率半徑為0.5 mm（圖4f）之前，設備性能沒有明顯下降。這些演示為下一代柔性顯示器和視覺應用提供了具有超變形能力的GaN光電子技術的機會。

基于LLO的柔性光電器件最令人興奮的應用是微型發(fā)光二極管（µLED）。LLO工藝可實現(xiàn)微型、高效、超�。�略大于6µm）µ-ILED，橫向尺寸≈1 mm × 1 mm ~≈25µm × 25µm。制造程序始于GaN的高質(zhì)量外延生長，并被蝕刻到藍寶石襯底上的方形島上。LLO用于釋放完成的設備，并結合轉移打印進行組裝。圖5a展示了綁成結的PET帶上的µ-LED（12個設備）陣列的超級可變形性。這種µ-ILED在被動冷卻方面具有顯著優(yōu)勢，因為其在熱量傳播方面具有良好的小尺寸效應，這表明其在需要植入體內(nèi)的生物集成傳感器和致動器中具有潛在的用途。因此，通過整合這些微管，需要植入內(nèi)部組織的生物集成設備可以實現(xiàn)空間精確、細胞級的光子傳輸，具有高效的熱管理、有限的組織損傷，并將體內(nèi)長期操作的炎癥降至最低。一項重大進步是一種多功能、可植入的光電裝置，它可以在大腦內(nèi)引導光線，并在不受強制光線軌跡限制的情況下測量生理功能，如圖5b所示。

圖5 a） 4 mm×15 mm PET帶上的µ-LED陣列（12個設備），綁成一個結，以說明其可變形性。b）一種多功能、可植入的光電設備，以傾斜的分解圖布局，顯示了包含GaNµ-LED的各種組件。彩色SEM是GaNµ-LED。c）同時給藥和光刺激期間的光流體神經(jīng)探針。插圖是該探頭（頂部）和傳統(tǒng)金屬套管（標尺=1 mm）的比較。d）一張附著在人指甲上的GaN藍色µ-LED陣列的照片。e）一張高密度µLED陣列在活體小鼠大腦上發(fā)光的圖片。

圖5c顯示了無線光流體神經(jīng)探針，該探針將超薄、軟微流控藥物輸送與細胞級微管陣列相結合，比傳統(tǒng)套管小幾個數(shù)量級。為了實現(xiàn)足夠的功率效率和熱穩(wěn)定性以實現(xiàn)工業(yè)化，最近，人們展示了高性能柔性垂直µ-LED。這些µ- led在光功率、壽命和熱穩(wěn)定性/機械穩(wěn)定性方面具有突出的性能。如圖5d所示，這些µ-LED陣列可以附著在人的指甲上，并且工作穩(wěn)定。此外，這些µ- led成功地在活老鼠大腦上發(fā)光，沒有嚴重的組織損傷，如圖5e所示。這些高性能的µ- led可以被開發(fā)為未來生物醫(yī)學應用的必要工具。

3.2基于聚酰亞胺激光燒蝕的激光剝離工藝

聚合物基片在柔性電子器件中發(fā)揮著越來越重要的作用。LLO被進一步開發(fā)用于通過激光燒蝕聚酰亞胺（PI）從剛性基板釋放電子，稱為激光釋放塑料上的電子（EPLaR）技術。近年來，這種LLO已經(jīng)在微電子制造領域得到了很好的發(fā)展，尤其是在柔性顯示制造領域。對于柔性顯示器的制造，電路層（主要是TFT）的背板不再在剛性基板上制造，而是在柔性聚合物上制造。然而，這一特點使其制造過程成為重大的技術挑戰(zhàn)。特別是，用于柔性顯示器的柔性基板過于精致，無法用傳統(tǒng)半導體加工設備進行加工。因此，在剛性玻璃載體上制造器件并在最終工藝步驟中分離成品器件提供了一種生產(chǎn)柔性器件的替代方法。

已經(jīng)開發(fā)出用于從剛性載體上釋放柔性基板的各種分離策略，例如使用可釋放粘合劑、由脈沖電場觸發(fā)的焦耳加熱誘導剝離和使用弱粘附脫粘層。與其他分離策略相比，該策略具有獨特的優(yōu)勢。首先，基板尺寸沒有限制，因此LLO可用于大面積應用。其次，發(fā)布過程直接簡單，無需額外的處理步驟。第三，這種方法具有無與倫比的高產(chǎn)量。通過寬光束，一個包含65英寸柔性顯示屏的大型玻璃載體（730毫米×920毫米）通過在幾秒鐘內(nèi)僅施加幾千個激光脈沖而被快速、輕輕地分離。

不僅在柔性顯示領域，EPLaR技術還具有生產(chǎn)柔性器件的巨大潛力，因為它具有從透明基板上剝離預制器件的獨特能力。該技術在簡化柔性電子器件制造方面具有顯著優(yōu)勢。如圖6a所示，該技術首先在透明襯底上旋轉和固化一層PI薄膜，然后在其上依次制造器件層。該PI層將作為上層設備的底層。由于PI可以承受高達400°C的高溫，因此它可以承受最傳統(tǒng)的CMOS/MEMS工藝。一束成形的激光束穿過透明基板照射到PI/玻璃界面上。在掃描過程之后，上部器件從襯底上釋放，因此可以容易地從剛性狀態(tài)轉變?yōu)橥耆�柔性，如圖6b所示。界面聚合物的激光燒蝕是導致這些過程的原因。由于高光子能量，紫外激光被發(fā)色團強烈吸收，發(fā)色團可以通過電子躍遷到激發(fā)態(tài)在聚合物中充當吸收中心。含有這些發(fā)色團(苯環(huán)和羰基)的PI表現(xiàn)出很強的吸收能力。

圖6 a）使用EPLaR技術制造柔性電子產(chǎn)品的示意圖。b）使用ePolar發(fā)布的圖層堆棧的照片。c）低激光注量（比例尺=500 nm）激光輻照后PI-玻璃界面微觀結構的SEM圖像。d） LLO工藝后在超薄PI膜上制備的柔性應變傳感器的照片。插圖是傳感器兩個電極之間的電阻測量值，顯示出有限的變化。

在某些情況下(主要是深紫外光)，當激發(fā)能等于電子的結合能迫使分子碎裂時，被激發(fā)的分子可以達到不穩(wěn)定狀態(tài)，這被認為是光化學反應。然而，有時吸收的激光能量會導致聚合物快速加熱。當能量密度（溫度）足夠高時，就會發(fā)生碎裂，從而形成小的揮發(fā)性分子。在這兩種情況下，燒蝕的PI的厚度均為幾十納米，導致PI-玻璃界面處形成氣體產(chǎn)物，導致分離。光/熱穿透深度只有幾百納米。因此，PI厚度可以減小到僅幾微米，這可以使相鄰的器件層完全不受光學/熱損傷的影響。通過減小PI厚度，可減小柔性裝置的總厚度以獲得增強的柔性。

揭示了激光燒蝕界面聚酰亞胺的過程機理，激光燒蝕界面聚酰亞胺會在聚酰亞胺和玻璃基板之間產(chǎn)生氣體產(chǎn)物。這一特性使得超薄PI薄膜的LLO現(xiàn)象明顯不同于厚膜。研究發(fā)現(xiàn)，與較厚的薄膜相比，超薄PI薄膜（<5µm）的加工窗口非常窄，這對LLO來說是一個挑戰(zhàn)。氣體產(chǎn)物的數(shù)量主要由使用的激光通量和掃描速率決定，決定了超薄PI膜LLO過程的結果，從殘余粘附到褶皺或開裂。如圖6c所示，在氣體產(chǎn)物不足的情況下，激光照射后，在PI-玻璃界面觀察到納米柱結構，并相應保留了一定的殘余界面結合強度。

然而，由于激光注量過大而產(chǎn)生的過量氣體產(chǎn)物會導致薄膜翹曲或斷裂。在激光燒蝕過程中，固體PI轉化為初級氣體產(chǎn)物，導致體積突然膨脹并伴隨沖擊波，這對于超薄PI薄膜來說是難以承受的。為了測量這種機械沖擊波產(chǎn)生的沖擊力進行了實驗，沖擊力應低于薄膜結構的損傷閾值。發(fā)現(xiàn)低激光注量（<100 mJ cm−2308 nm XeCl準分子激光器）大大降低了超薄層（<5µm）的沖擊力。還研究了激光注量和掃描速率對分層PI膜變形的影響。為了評估分層膜的變形，測量了LLO后分層PI膜產(chǎn)生的凸起氣泡的高度。

結果表明，PI薄膜的起皺是由于氣體產(chǎn)物的沖擊作用導致薄膜發(fā)生塑性變形所致。這些發(fā)現(xiàn)進一步證實了氣體產(chǎn)物在這種過程中的重要作用�；�于低能激光脈沖多次照射的多次掃描策略被證明是實現(xiàn)超薄PI薄膜可靠LLO工藝的有效方法。如圖6d所示，從玻璃基板上釋放后，在超薄PI膜（2µm）上制備了柔性應變傳感器，沒有任何損傷和褶皺。盡管電阻應變傳感器對設備本身的變形高度敏感，但發(fā)現(xiàn)LLO后柔性應變傳感器兩個電極之間的電阻變化有限（小于5%）。這表明，這種LLO工藝為實現(xiàn)大面積超薄柔性電子器件提供了一條有吸引力的途徑。

來源：Laser Transfer, Printing, and Assembly Techniques for Flexible Electronics，Advanced Electronic Materials, DOI: 10.1002/aelm.201800900
參考文獻：J. A. Rogers, T. Someya, Y. Huang, Science 2010, 327, 1603.；S. Choi, H.Lee, R. Ghaffari, T. Hyeon, D. H. Kim, Adv. Mater. 2016, 28, 4203.