AM：3D打印高熵合金新突破，實現(xiàn)高密度位錯與韌性納米析出相協(xié)同強化！

來源：材料學網(wǎng)

導讀：引入位錯和析出物已被證明是提高金屬材料力學性能和斷裂強度-延展性權衡的有效方法。然而，很難在金屬材料中獲得這兩種策略的合適組合，即高密度位錯和高體積分數(shù)析出相的共存。本文成功地在高熵合金 (HEA)中實現(xiàn)了高密度位錯結構和高體積分數(shù)韌性納米析出相的組合。這種3D打印的HEA具有新穎的位錯沉淀骨架 (DPS) 結構和包裹在DPS中的高密度延展性納米析出相，具有約1.8 GPa的超高拉伸強度和約16%的最大伸長率，超高強度主要來源于位錯-析出協(xié)同強化，而大延展性主要來源于多層錯 (SFs) 結構的演化。DPS不僅可以在應變過程中減緩位錯運動而不完全阻礙其運動，更重要的是，DPS在變形過程中仍然具有良好的結構穩(wěn)定性，避免了由于邊界的應力集中而導致合金的過早失效。DPS的形成促進了金屬基3D打印技術在高性能材料制備中的發(fā)展，為進一步提高合金性能提供了有效途徑。

針對目前對高熵合金的研究，可通過引入位錯或特定析出相來解決合金的強度和延展性互斥問題。對于位錯強化，只有當位錯密度達到10^15~10^16 m-2數(shù)量級時，材料的強化才能有較大的響應。通常，為了提高合金中的位錯密度，合金需經(jīng)過劇烈的塑性變形。然而，在變形過程中，不可能在避免頸縮和位錯動態(tài)湮滅的情況下保持加工硬化的持續(xù)增加。位錯密度的不斷提高且最終必然接近飽和。因此，僅通過引入高密度位錯來提高合金的強度和延展性是存在限度的。對于析出強化，析出相的相結構、尺寸和體積分數(shù)的調控是材料高強度和延展性的保證。然而，由于成分和加工技術的限制，析出相的最大體積分數(shù)和尺寸分別接近55%以及數(shù)十至數(shù)百納米之間。因此，通過單獨引入高體積分數(shù)析出相也存在明顯的強韌化限制。

如果在高熵合金中同時引入位錯強化和析出強化兩種強化機制，則有可能解決強度和延展性的互斥問題。然而，高密度位錯和高體積分數(shù)析出相的共存似乎更加難于實現(xiàn)，因為在高熵合金中高體積分數(shù)析出相的形成要求合金須經(jīng)過復雜的熱處理和塑性變形過程。雖然合金最終獲得大體積分數(shù)的析出相，但位錯密度將顯著降低甚至消失。很明顯，傳統(tǒng)的加工技術不能提供有效的策略來實現(xiàn)高熵合金中位錯和沉淀強化機制的結合。目前，激光三維打印技術的出現(xiàn)似乎可以解決以上問題，該技術表現(xiàn)出一些特殊的加工特性，例如大溫度梯度和高冷卻速度(~103-106°C/s)。激光三維打印材料的組織結構中出現(xiàn)細晶的微觀結構，微納米亞晶結構、位錯網(wǎng)結構等組織結構特征。激光三維打印的位錯結構同時具有較高的熱穩(wěn)定性，從而確保位錯結構在后續(xù)熱處理過程中不會減少。

在本研究中，來自上海大學賈延東副研究員，王剛教授與香港城市大學C. T. Liu教授等采用激光三維打印制備了一種具有獨特的位錯-沉淀骨架(DPS)結構的高熵合金(3D-FCNAT780)，該高熵合金將高密度位錯網(wǎng)結構與高體積分數(shù)韌性析出相相結合，最終合金表現(xiàn)出優(yōu)異的拉伸強度和延展性。在我們的激光三維打印高熵合金中，位錯-沉淀骨架結構激活了協(xié)同(位錯和沉淀)強化機制，同時，L-C鎖、納米間距堆垛層錯網(wǎng)和多層錯結構都提高了合金的加工硬化能力且在保證高強度的前提下合金具有較大的延伸率。相關研究以題為“A high-entropy alloy with dislocation-precipitate skeleton for ultrastrength and ductility”發(fā)表在金屬頂刊Acta Materialia上。

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.actamat.2022.117975

圖 1 (a) 預合金氣霧化金屬粉末的掃描電子顯微鏡 (SEM) 圖像。(b) 預合金氣霧化金屬粉末的單個球形顆粒 SEM 圖像。(c) 預合金化氣霧化金屬粉末的粒度分布圖。(d) XRD圖案顯示預合金化氣體霧化金屬粉末的相組成。(a.u.，任意單位)。(e) 打印樣品 (3D-FCNAT) 構造過程的示意圖，熔融粉末凝固、成核和生長的處理以及通過3D打印得到的原始狗骨形拉伸樣品。(f) 拋光表面的光學顯微鏡 (OM) 圖像（水平, 垂直于3D打印建筑方向）。(g) 具有亞晶粒結構的3D-FCNAT的SEM圖像。(h) 從亞晶粒內部到邊界的各元素的能譜儀（EDS）組成分布曲線。(i) XRD圖案顯示3D-FCNAT的相組成。

圖 2  (a) 為3D-FCNAT重建 Fe、Co、Ni、Al 和Ti原子的3D APT尖端。(b) 一維 (1D) 濃度分布，顯示3D APT尖端的所有元素分布。圓柱體 (Ф10 nm) 內的1D組成剖面沿綠色箭頭標記的方向突出顯示。

圖 3  (a) 對于3D-FCNAT，具有大于15°的高角度晶界的反極圖-z (IPF-z) 圖。圖片中嵌入的是IPF圖例。(b) 3D-FCNAT 的(100)極圖 (PF)。(c) 3D-FCNAT的晶粒尺寸分布和平均晶粒尺寸。(d) 3D-FCNAT780具有大于15°的高角度晶界的IPF-z圖。圖片中嵌入的是IPF圖例。(e) (100) PF用于3D-FCNAT780。(f) 3D-FCNAT780的粒度分布和平均粒度。

圖 4  (a) 對于3D-FCNAT，具有大于15°的高角度晶界的核平均取向錯誤(KAM)圖。(b) 3D-FCNAT的局部錯誤方向和相對分數(shù)。(c) 3D-FCNAT的KAM圖的局部放大（掃描步長設置為30 nm）。(d) 3D-FCNAT780的高角度晶界大于15°的KAM圖。(e) 3D-FCNAT780的局部方向錯誤和相對分數(shù)。(f) 3D-FCNAT780的KAM圖的局部放大（掃描步長設置為30 nm）。

圖 5  (a) 3D-FCNAT780的中子衍射(ND)光譜。(b) 3D-FCNAT780的明場(BF)掃描透射電子顯微鏡(STEM)圖像，顯示高密度位錯(HDD)網(wǎng)絡架構。插圖來自(011)軸的選區(qū)電子衍射(SAED)圖顯示了相應的微觀結構。(c) 3D-FCNAT780的BF STEM圖像顯示了由 DOMCM和OMCNP組成的亞晶粒架構。插圖來自(001)軸的SAED圖案顯示相應的微觀結構。

圖 6  (a) 3D-FCNAT780的BF STEM圖像，顯示高密度位錯網(wǎng)。具有位錯纏結的高密度位錯網(wǎng)的 STEM 圖像。(b) 具有位錯纏結的亞晶粒邊界處的高密度位錯，在亞晶粒邊界處未發(fā)現(xiàn)顯示元素偏析的相應EDS圖。

圖 7  (a) 3D-FCNAT780的BF STEM圖像，顯示由OMCNP、DOMCM和少量L21組成的亞晶粒。(b) 局部亞晶粒特征區(qū)域的放大圖。(c) L21的高分辨率HADDF-STEM圖像。(d) 圖c中對應區(qū)域的快速傅里葉變換(FFT)模式顯示了L21的超晶格結構。

圖 8  (a) 高分辨率高角度環(huán)形暗場 (HAADF) STEM圖像顯示L12型有序多組分納米沉淀物(OMCNP)和FCC無序多組分基質 (DOMCM)，并確認界面相干性和能量色散X射線光譜(EDX) 地圖顯示了OMCNP和DOMCM的成分分布。右側的圖像顯示了相應的快速傅里葉變換 (FFT) 模式。(b) 原子分辨率HAADF-STEM圖像和相應的EDX圖，顯示了 OMCNP的 Fe、Co、Ni、Al和Ti的原子分布和位置。(c) 由OMCNPs和HDDs網(wǎng)絡組成的位錯沉淀骨架 (DPS) 架構示意圖。

圖 9  (a) DPS架構的APT針尖的3D重建圖。(b) 一維濃度分布曲線，顯示DPS架構區(qū)域的 OMCNP和DOMCM上的元素分布。(c) DPS架構包裹區(qū)域的APT針尖的3D重建圖。(d) 一維濃度分布曲線，顯示DPS架構所包裹區(qū)域的OMCNP和DOMCM上的元素分布。(e) DPS 架構的OMCNP的尺寸分布，來自TEM分析的數(shù)據(jù)。(f) DPS架構包裹的區(qū)域中OMCNP的尺寸分布，來自TEM分析的數(shù)據(jù)。(g) 從圖c的尖端重建中選擇一個框(20×20×20 nm)。

圖 10  (a) 與鑄態(tài)FeCoNi基合金相比，3D-FCNAT和3D-FCNAT780的拉伸應力-應變曲線。(b) 3D-FCNAT780拉伸斷裂的全視圖。拉伸斷裂部分放大圖(藍色虛線區(qū)域)。拉伸斷口顯示明顯的塑性變形以及帶有細小凹坑的微孔聚結斷裂模式，表明超高強度和良好的延展性的完美結合。(c) 3D-FCNAT和3D-FCNAT780與增材制造的其他高強度金屬材料的拉伸性能圖，拉伸強度與均勻伸長率。

圖 11  (a) 沒有變形的DPS結構的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。(b) ε ～ 4% 后DPS結構的 TEM圖像。(c) ε ～ 9.5%后DPS結構的TEM圖像。

圖 12  (a) ε ～ 4% 變形后3D-FCNAT780的TEM暗場(DF)圖像。(插圖)來自(011)區(qū)軸的相應選區(qū)電子衍射(SAED)圖案。(b) TEM BF圖像顯示3D-FCNAT780在 ɛ ～ 4% 變形后的堆垛層錯 (SFs)。(c) 高分辨率透射電子顯微鏡 (HRTEM) 圖像可以清楚地觀察到 OMCNP和DOMCM之間的邊界。藍色虛線表示SF。(d) ε ～ 9.5% 變形后3D-FCNAT780的TEM DF。(插圖)來自 (011) 區(qū)域軸的相應SAED模式。(e) HRTEM 圖像，包括 ɛ ～ 9.5% 變形后的OMCNP和DOMCM。(f) HRTEM圖像顯示了圖e中相應的納米間隔SFs網(wǎng)絡。(g) HRTEM圖片，顯示多個 SF(黃色箭頭)。(h) HRTEM圖像顯示分層SF網(wǎng)絡(黃色箭頭)和LC鎖(紅色虛線區(qū)域)。(i)圖h中對應的具有交叉衍射條紋(紅色箭頭)的FFT圖案揭示了相交SF的存在。

圖 13  (a) IPF-z 圖在 ～ 4% 應變下具有大于15o的高角度晶界。(b) KAM圖，在 ～ 4% 應變下角度從0到5度。(c) KAM放大圖（圖b中紅框內的區(qū)域）。(d) IPF-z圖，在 ～ 9.5% 應變下具有大于15o的高角度晶界。(e) KAM圖在 ～ 9.5% 應變下角度從0到5度。(f) KAM放大圖(圖e中紅框內的區(qū)域)。

綜上所述，利用激光三維打印技術中大溫度梯度和快冷卻速度的特點，并成功合成了具有由高密度位錯網(wǎng)和高體積分數(shù)的有序多元納米析出相組成的位錯-沉淀骨架結構的高熵合金。位錯-沉淀骨架結構在高應變條件下同時具有良好的結構穩(wěn)定性，并降低了變形過程中晶界處的應力富集，從而避免了晶間裂紋的發(fā)展。此外，在這種位錯-沉淀骨架結構的塑性變形過程中，高密度L-C鎖和納米間隔層錯網(wǎng)、多層錯導致3D-FCNAT780不僅具有高加工硬化能力和變形穩(wěn)定性還可以在高均勻伸長率的前提下獲得極高的強度。很明顯，通過激光三維打印技術構建位錯-沉淀骨架結構為設計具有優(yōu)異力學性能的合金結構打開了重要窗口。