《Scientific reports》：分子自組裝3D打印顛覆想象

2022年4月，南極熊獲悉，來自哈馬德本哈利法大學(xué)(卡塔爾）等的研究者們?cè)凇禨cientific reports》上發(fā)表了一項(xiàng)題為《Building block 3D printing based on molecular self‑assembly monolayer with self‑healing properties》（《具有自愈性能的分子自組裝3D打印》）的研究。


在介紹他們的研究之前，南極熊要先介紹“自組裝”的概念。自組裝（self-assembly），是指基本結(jié)構(gòu)單元(分子，納米材料，微米或更大尺度的物質(zhì)）自發(fā)形成有序結(jié)構(gòu)的一種技術(shù)。在自組裝的過程中，基本結(jié)構(gòu)單元在基于非共價(jià)鍵的相互作用下自發(fā)地組織或聚集為一個(gè)穩(wěn)定、具有一定規(guī)則幾何外觀的結(jié)構(gòu)。（源自：百度百科）

這種分子自組裝過程的基本原理對(duì)于在自然界制造先進(jìn)的技術(shù)部件至關(guān)重要。研究人員正是利用分子的”自組裝特性“提出并通過實(shí)驗(yàn)證明了一種有前景的基于分子自組裝-單層（SAM）原理的3D打印方法，這種方法在概念上與現(xiàn)有的3D打印不同。研究人員所提出這種分子構(gòu)件方法是利用具有金屬離子介導(dǎo)的有機(jī)分子在液-液界面的連續(xù)自組裝來創(chuàng)造二維和三維結(jié)構(gòu)。研究人員用二硫醇分子作為構(gòu)建單元打印了納米片和三維棒。

分子自主裝3D打印原理
首先，將在金屬基質(zhì)上制備高質(zhì)量的二硫醇SAM，以避免硫磺端基團(tuán)的氧化。二硫醇分子是目前自組裝3D打印方法的最佳材料。由于化學(xué)反應(yīng)，SAM的表面將被附著上金屬原子。在第二階段，另一種含有二硫醇分子的溶液將通過一個(gè)接觸角噴嘴注入到金屬-SAM結(jié)構(gòu)的頂部。 該溶液中的一些分子將形成第二層SAM，由于與吸附在上一層SAM上的銀金屬原子相互作用，其余的分子將與溶液一起被排出。新形成的SAM的表面也將瞬間被金屬原子覆蓋。通過注入二硫醇分子溶液并同時(shí)拉起噴嘴，就可以通過分子-SAM構(gòu)件法創(chuàng)造出周期性的、連續(xù)的金屬-SAMs多層結(jié)構(gòu)。為了證明所提出的方法的工作原理，研究人員使用壬基二硫醇（C9）分子溶解在正己烷或乙醇中，進(jìn)行概念驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。（含有C9分子的液體以650微升/分鐘的流速和大約0.2毫米/秒的垂直噴嘴速度被注入。）


△基于分子自組裝的3D打印的原理。(a) 含有二硫醇分子的溶液通過接觸角噴嘴注入到金屬-SAM界面的頂部。(b) 注入二硫醇分子溶液并同時(shí)拉起噴嘴，從而創(chuàng)造出周期性和連續(xù)的金屬-SAMs多層結(jié)構(gòu)。

實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證
具體的實(shí)驗(yàn)材料請(qǐng)點(diǎn)擊文末的原文鏈接進(jìn)行查看。
1. 正己烷：
下圖為水-正己烷界面形成的實(shí)驗(yàn)圖。研究人員首先將噴嘴靠近SAM表面，然后開始不斷地排出含有C9分子的正己烷溶液并垂直向上移動(dòng)噴嘴。由于與吸附在第一個(gè)SAM上面的銀原子的相互作用，C9分子將形成第二個(gè)單層。然而，由于水和正己烷的極性差異很大，阻止了正己烷與水的混合，金屬原子不能完全滲透到注入的正己烷溶液中，因此分子將只在水-正己烷界面上被金屬原子所附著。從而形成了具有有限厚度的二維納米片。如圖c所示，在水和正己烷的界面上產(chǎn)生的納米片以氣泡形式分隔了兩種液體。向上移動(dòng)噴嘴并同時(shí)注入第二種液體，使納米片進(jìn)一步生長。


△C9分子在水-己烷界面形成的二維納米片的光學(xué)圖像。(a) 將噴嘴靠近基底，(b) 注入正己烷溶液中的C9-二硫醇，(c) 注入正己烷溶液中的C9-二硫醇并同時(shí)拉起噴嘴

2.乙醇：
下圖是使用乙醇作為C9分子的溶劑所創(chuàng)建的一個(gè)三維結(jié)構(gòu)。與使用正己烷創(chuàng)建的樣品相比，在這種情況下創(chuàng)建的物體有明顯的結(jié)構(gòu)差異。研究人員發(fā)現(xiàn)并沒有出現(xiàn)氣泡結(jié)構(gòu)，而是得到了固體物體，其橫向尺寸由噴嘴的大小決定（對(duì)于噴嘴的特定位置）。這是是由于乙醇具有與水相似的極性，允許金屬離子充分滲透到自組裝分子的表面進(jìn)行修飾。


△C9分子在水-乙醇界面形成3D結(jié)構(gòu)的光學(xué)圖像。(a) 噴嘴接近基材，(b) 注入乙醇溶液中的C9-二硫醇，(c) 注入乙醇溶液中的C9-二硫醇并同時(shí)拉起噴嘴。

研究人員使用不同的表征工具研究了3D打印物體的結(jié)構(gòu)和熱性能。他們?yōu)榇蛴〉奈矬w拍攝了SEM圖像、AFM圖像并進(jìn)行了XPS化學(xué)分析；對(duì)打印結(jié)構(gòu)進(jìn)行原位退火，探究打印物體的熱性能。（具體圖片信息可在文末的原文鏈接中獲得）

3D打印物體的自我修復(fù)特性
為了測試3D打印物體的自我修復(fù)特性，研究人員將兩個(gè)單獨(dú)打印的結(jié)構(gòu)放在一起。 兩個(gè)結(jié)構(gòu)都是用正己烷作為分子的溶劑打印的。在這種情況下，兩個(gè)結(jié)構(gòu)之間的沒有發(fā)生融合，因?yàn)閮蓚�(gè)結(jié)構(gòu)的分子硫端基團(tuán)都被銀離子飽和，物體之間產(chǎn)生靜電斥力。接下來，研究人員通過正己烷溶液注入額外的分子，用不飽和的分子附著頂部物體的表面。合并瞬間發(fā)生，物體被自我修復(fù)。這種粘附過程歸因于銀硫鍵的形成。這表明，打印的物體中可以獲得自我修復(fù)，而且效率和速度相同。為了確認(rèn)自我修復(fù)后的物體能保持管狀結(jié)構(gòu)，研究人員進(jìn)行了以下實(shí)驗(yàn)。他們首先創(chuàng)建了一個(gè)管狀結(jié)構(gòu)，并在管內(nèi)注入了一個(gè)氣泡（a）。之后，開始注入額外的分子。兩個(gè)物體重新結(jié)合在一起，空氣泡開始向上移動(dòng)（b）。這表明打印完成后，所構(gòu)造的物體管狀結(jié)構(gòu)被保留了下來。


△自愈后形成的管狀結(jié)構(gòu)的光學(xué)圖像。(a) 帶著3D打印物體的噴嘴正在接近基材上的3D打印結(jié)構(gòu)。暗點(diǎn)是物體內(nèi)部的氣泡。(b) 當(dāng)這些物體接觸時(shí)，注入正己烷溶液。(c) 當(dāng)這些物體由于自愈機(jī)制而合并時(shí)，噴嘴被垂直向上移動(dòng)而不注入溶劑。氣泡在這些過程中向上移動(dòng)，自愈后物體的管狀結(jié)構(gòu)保持不變。

總結(jié)與展望
本方法是基于有機(jī)分子在液-液界面的連續(xù)自組裝的原理進(jìn)行的，由溶液中的金屬離子介導(dǎo)。研究人員使用C9二硫醇分子進(jìn)行了概念驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，并使用不同的表征工具研究了3D打印物體的結(jié)構(gòu)和熱性能。目前的分子構(gòu)件三維方法在概念上與當(dāng)今的3D打印原理很不同，具有更廣闊的前景。例如，打印復(fù)雜的金屬-有機(jī)混合結(jié)構(gòu)。三維打印物體的自我修復(fù)可以在室溫下獲得，不需要任何外部觸發(fā)，這有可能創(chuàng)造更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。然而，一些挑戰(zhàn)仍有待克服，如在分子水平上控制打印過程。


原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41598-022-10875-9