墨水直寫3D打印技術絲直徑最低僅50um，創(chuàng)下軟硅膠材料分辨率最高記錄

來源: DeepTech深科技  

“2021 年，我參觀了導師的農(nóng)場，他指著一座太陽能光伏發(fā)電站自豪地說這是他自己公司生產(chǎn)的。農(nóng)場中電池電極的印刷制備，使用了課題組在導電銀漿方面的成果。事實上，早在我選擇研究方向時，導師就告誡我在研究高分子材料的加工時不能急于求成，要以最終應用為導向�！北崩砉げ┦慨厴I(yè)生王義亮表示。


圖 | 王義亮（來源：王義亮）

據(jù)介紹，他來自山東省臨沂市，目前在德國卡爾斯魯厄理工學院從事軟材料 3D 打印的相關研究。

2022年，王義亮研發(fā)出一款包含石蠟的軟硅膠基墨水，通過控制石蠟的固-液相變，即可實現(xiàn)對墨水流變性能的快速調(diào)控。


圖 | 高分辨率軟硅膠結構的快速墨水直寫 3D 打�。▉碓矗篈dvanced Materials）

此外，他還改進了傳統(tǒng)墨水直寫 3D 打印系統(tǒng)，在擠出針頭部分加裝了微型溫控單元，通過控制擠出壓力、打印速度和針頭溫度，即可實現(xiàn)對墨水擠出的痕量控制和精確打印。

在特定條件下，該系統(tǒng)最高可實現(xiàn) 3100mm min-1 的高速打印，獲得的打印絲直徑最低僅為 50um，是目前軟硅膠材料直寫 3D 打印分辨率的最高記錄。

2 月 17 日，該論文以《相變輔助軟硅膠的快速、高分辨率墨水直寫打印》（Phase-Change-Enabled, Rapid, High-Resolution Direct Ink Writing of Soft Silicone）為題，發(fā)表在 Advanced Materials 上。


圖 | 相關論文（來源：Advanced Materials）

軟硅膠是一種具有優(yōu)異柔韌性、回彈性、絕緣性、生物相容性、化學及熱穩(wěn)定性的高分子材料，廣泛用于各類高端密封件、軟模具、電子灌封膠、醫(yī)用器械等的制造，在軟體機器人、柔性電子器件和可植入設備等領域具備很大應用潛力。

當前仍面臨的問題之一在于，未交聯(lián)的軟硅膠是粘彈性的液體，一般利用澆筑模具的方式進行三維成型加工，但該方法所得產(chǎn)品的空間分辨率和三維結構復雜程度較低，限制了其在微型高端柔性器件方面的應用。

而借助 3D 打印技術，可實現(xiàn)對具有復雜三維結構的微型物體的快速制造。對于軟硅膠材料的 3D 打印而言，如何實現(xiàn)粘彈性液態(tài)軟硅膠的固化成型是其中的關鍵。

目前，對軟硅膠的 3D 打印主要有兩種方式：光交聯(lián)式打印和擠出式打印。前者利用光引發(fā)交聯(lián)的方法實現(xiàn)液態(tài)硅膠的快速固化成型，但該方法的成本較高、涉及的光敏基團具有潛在生物危害性，而且很難實現(xiàn)多材料的同步快速制造。

后者設備簡單、成本較低，所用的軟硅膠基墨水可包容各類功能材料。但受限于前驅(qū)體的粘彈性和低模量，高分辨率軟硅膠結構的擠出式 3D 打印仍然面臨巨大挑戰(zhàn)。因此，探索軟硅膠材料的新型墨水直寫 3D 打印技術意義重大。

可用于柔性器件的個性化快速制造

王義亮所在的團隊，隸屬于德國卡爾斯魯厄理工學院諾伯特·威倫巴赫（Norbert Willenbacher）教授領導的機械過程工程與力學研究所，在復雜流體的流變學領域具備較深的基礎，并長期從事導電銀漿和固-液-液三元毛細作用漿料的研究。

基于該團隊的經(jīng)驗王義亮發(fā)現(xiàn)，包含多種材料的高空間分辨率軟體微結構，對于各類柔性器件和軟體機器人至關重要，因此他決定從根本出發(fā)，進行軟體結構高精度 3D 打印的相關研究。

研究伊始，他調(diào)研了多種軟質(zhì)高分子材料，最后選擇無需高溫熔融和溶劑處理即可實現(xiàn)加工塑形的軟硅膠。但是，軟硅膠未交聯(lián)之前是液態(tài)的，非常容易流動，任何打印結構都會塌縮。

常見解決方案是添加固體顆粒、以形成支撐網(wǎng)絡結構，借此賦予打印墨水剪切變稀的特性，從而讓墨水實現(xiàn)在高剪切力下擠出流動和在低剪切力時固化定型。但是，大量固體顆粒的添加會增加軟材料的硬度，也使得墨水難以通過小口徑的針頭，而固體顆粒添加量低時，又不能保證打印結構的穩(wěn)定。

為此，王義亮利用可相變石蠟顆粒取代墨水中的部分剛性固體顆粒，結合可對針頭進行精確控溫的新型 3D 打印系統(tǒng) HOT-DIW（high-operating-temperature-direct ink writing），實現(xiàn)了對墨水流變行為的快速調(diào)控、以及高分辨率軟體結構的 3D 打印。

具體而言，當墨水通過高溫打印頭時，石蠟發(fā)生固-液相變會導致模量和屈服強度下降，這讓墨水更容易流動和擠出；打印完成后，在較低的室溫環(huán)境中，石蠟發(fā)生液-固相變，墨水的流變性能得到恢復，從而可確保高分辨率打印結構的穩(wěn)定。

研究中，他設計了大量微小三維模型，以驗證技術的可靠性。結果發(fā)現(xiàn)，打印出來的軟硅膠結構與設計一致，上下層次分明、懸空纖維跨度高。





圖 | 高分辨率 3D 打印軟硅膠結構及其表面功能化（來源：Advanced Materials）

借助該技術，即可靈活調(diào)控柔性器件的三維結構和性能。例如，打印制備的軟硅膠網(wǎng)格在經(jīng)過碳納米管導電處理后，可用于制備柔性壓力傳感器、以及透氣超疏水仿生器件，通過控制網(wǎng)格的結構參數(shù)即可實現(xiàn)對器件性能的調(diào)控。


圖 | 高分辨率 3D 打印軟硅膠結構用于構筑柔性壓力傳感器（來源：Advanced Materials）

目前，軟硅膠在軟體機器人、柔性電子器件、仿生器件及可植入設備等領域應用潛力巨大，該技術有望用于各類智能柔性器件的個性化快速制造，同時高分辨率的打印結構有助于提升柔性器件的性能。



圖 | 高分辨率 3D 打印軟硅膠結構在仿生及超疏水領域的應用（來源：Advanced Materials）

概括來說，王義亮提出了一種簡單而強大的 3D 打印策略，可用于制造具有高分辨率和良好形狀保真度的軟硅膠物體。通過在油墨中構建溫度敏感顆粒網(wǎng)絡、以及調(diào)節(jié)針頭溫度，即可快速控制粘彈性油墨的流變特性，避免由重力引起的打印結構變形。

此外，該 3D 打印方法可實現(xiàn)各類軟硅膠微結構的快速制備，這說明其在軟材料個性化制造方面功能強大。打印所得的硅膠產(chǎn)品，兼具高分辨率和豐富的微觀結構，借此可擴展在柔性電子領域的應用。

同時，該 3D 打印技術具備易于功能化和可多材料打印的優(yōu)點，這讓制造具有空間變化功能的軟體仿生器件成為可能，比如兼具良好透氣性、超疏水性和形狀記憶的軟體器件。

王義亮相信，多組分軟材料復雜微結構的 3D 打印技術，最終可幫助制造更強大的智能柔性器件和軟體機器人。

新能源和電子電氣等領域，對可打印軟材料基導電墨水的需求會愈加強烈

據(jù)介紹，王義亮于 2019 年 11 月入職卡爾斯魯厄理工學院，疫情的突然爆發(fā)對其研究影響很大，幾乎所有合作的實驗室和團隊都處于關閉狀態(tài)。

因無法尋求合作，他迫不得已在兩年間獨自完成所有工作，從最初的墨水制備及優(yōu)化、3D 打印機的改裝及調(diào)試、打印結構的設計和 Gcode 編寫，到后面柔性壓力傳感器、仿生超疏水器件的設計和組裝、以及柔性器件相關測試平臺的搭建。研究過程雖然坎坷，卻是收獲滿滿。

在卡爾斯魯厄理工學院的這兩年，導師諾伯特教授給予了他諸多指導和幫助。諾伯特教授認為實現(xiàn)軟硅膠材料微小三維結構的快速 3D 打印非常重要。因此在入組第二周，就推薦其去斯圖加特傳媒學院某專攻柔性電極絲網(wǎng)印刷工業(yè)應用的實驗室進行學術交流。

這讓他得以了解傳統(tǒng)電路板的制備工藝，同時也認識到軟材料加工對柔性電子發(fā)展和產(chǎn)業(yè)化的重要意義。

諾伯特教授表示，該團隊對導電銀漿的研究已有十幾年，他覺著新能源和電子電氣等領域，對高端導電墨水的需求會愈加強烈，特別是用于制備可拉伸、耐折疊柔性電路的軟材料基導電漿料。

因此，后續(xù)王義亮將從兩方面進行拓展研究，一是制備軟硅膠基導電漿料，與本研究相結合最終實現(xiàn)柔性傳感器及電路板的快速一體化 3D 打��；二是進一步探索該技術在柔性仿生及超疏水器件上面的應用。此外，他將尋求機械和控制相關方向的合作伙伴，對新型墨水直寫 3D 打印系統(tǒng)進行優(yōu)化和提升。

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參考：
1、Wang, Y., & Willenbacher, N. (2022). Phase‐change enabled, rapid, high‐resolution direct ink writing of soft silicone. Advanced Materials, 2109240.