含水量96.6%，電導率高達1525.8 S/m的3D打印Mxene功能化導電聚合物水凝膠

來源：高分子科學前沿

隨著電子設備的不斷小型化以及無線和植入式技術的發(fā)展，人們對可屏蔽電磁干擾(EMI)材料的性能要求大大提高了。具有良好導電性和生物相容性的導電聚合物水凝膠的增材制造可以為EMI屏蔽應用提供新的機會。然而，在導電聚合物水凝膠的3D打印中同時實現(xiàn)高導電性、設計自由度和形狀保真度仍然是非常具有挑戰(zhàn)性的。

來自都柏林三一學院LiuJi、Valeria Nicolosi團隊開發(fā)了一種Ti3C2 MXene功能化的水性PEDOT：PSS油墨，用于擠壓打印以制備任意幾何形狀的3D結構，并提出了一種凍融方案，將打印對象直接轉化為高導電性和堅固的水凝膠，在宏觀和微觀尺度上都具有高形狀保真度。所制得的水凝膠在含水率高達96.6wt%時具有高達1525.8 S m -1的電導率，并且具有良好的力學性能，如柔韌性、延伸性和抗疲勞性。此外，本文還演示了印刷水凝膠在可定制的電磁干擾屏蔽中的應用。本文提出的制造方法加上導電聚合物水凝膠突出的優(yōu)異性能，擴大了其在未來應用中的潛力，代表著對當前最先進技術的真正突破。相關工作以題為“Additive Manufacturing of Ti 3C 2 MXene-Functionalized Conductive Polymer Hydrogels for Electromagnetic-Interference Shielding”的研究性文章在《Advanced Materials》上發(fā)表。

用于增材制造的3D打印油墨的設計
本文將冷凍干燥的PEDOT：PSS分散到用化學腐蝕法合成的MXene懸浮液中，制備了可3D打印的水性油墨(圖1a)。該油墨稱為M m-P n，其中m和n分別表示MXene和PEDOT：PSS在油墨中的濃度。以前的研究已經(jīng)證明，通過將PEDOT：PSS溶解到二元溶劑體系(水/二甲基亞砜)中形成可逆的物理網(wǎng)絡，可以在低于5wt%固體濃度的PEDOT：PSS油墨濃度下獲得優(yōu)異的擠出印刷適應性。受此啟發(fā)，本文在這里證明了使用親水性2D材料(Ti 3C 2MXene)作為油墨改性劑可以很容易地改善PEDOT：PSS溶液的流變性能，從而使其能夠形成完全的可逆的物理網(wǎng)絡。MXene納米片豐富的表面化學和剛性特征確保了與PEDOT：PSS(圖1a)的相互作用，以促進PEDOT：PSS的重新分散和油墨性能(粘度、模量和剪切屈服應力)的改性，這一點得到了流變學測量(圖1b，d-g)的證實。由于MXene和PEDOT：PSS的協(xié)同作用，當?shù)墓腆w濃度≥5wt%時，水性油墨的印刷性能較好。

圖1.用于增材制造的3D可打印油墨的設計

采用凍融方案減小體積變形
使用H 2SO 4處理可以有效地溶解多余的PSS并提高PEDOT的結晶度，并且不需要退火過程，因此是提高PEDOT：PSS材料結構完整性和導電性的最有效方法之一。然而，通常情況下，直接H 2SO 4處理會導致多孔PEDOT：PSS材料出現(xiàn)大的體積收縮，嚴重影響了印刷應用的形狀精度。本文利用凍融方案在高濃度H 2SO 4處理之前，利用印刷結構的初步固化來實現(xiàn)空間控制和高形狀保真度。凍融方案的步驟如下：首先，將打印的物體冷凍在-20℃的冰箱中，確保形成骨架結構，其中由PEDTO：PSS和MXene組成的網(wǎng)絡由冰晶固定。然后將凍結物在室溫下用5 M的H 2SO 4溶液解凍，這可以誘導溫和的凝膠化過程，從而穩(wěn)定形成的結構。最后，用高濃度的H 2SO 4處理水凝膠，溶解多余的PSS，并且擴張PEDOT鏈的卷曲，進一步促進凝膠的凝膠化，從而提高電導率。結果，印刷物被直接轉化為完整的水凝膠，由于預固化效應，其宏觀形狀和尺寸可以被很好地保持。

圖2.在不影響幾何形狀的情況下對水凝膠進行后處理。

水凝膠薄膜的導電、機械和EMI屏蔽特性
在建立了典型的打印和后處理方案后，本文制備了3D打印水凝膠薄膜，以評估其導電、機械和EMI屏蔽性能。使用擠壓打印，可以很容易地制備厚度可調的水凝膠膜，即使在600μm以上的大厚度下也可以具有極好的柔韌性，進一步表明H 2SO 4處理后組分之間的界面相互作用增強(圖3a)。所得水凝膠的電導率隨H 2SO 4濃度的增加而增大。用M 1-P 4油墨印刷的水凝膠在凍融和18.4 M H 2SO 4處理時，在約3.4wt%的低固體含量下獲得了約1525.8 S m -1的高電導率(圖3b)。其次，本文還通過拉伸和壓縮實驗系統(tǒng)地研究了水凝膠的力學性能。對于用M 1-P 4墨水制備的水凝膠，極限拉應力、楊氏模量和最大應變都比純PEDOT：PSS水凝膠略有增加(圖3d)，這表明MXene的摻雜效應也可以通過與PEDOT：PSS的相互作用略微增強水凝膠的機械性能。另一方面，本文還測定了打印的水凝膠的EMI SE，以評價其屏蔽EMI的能力。通常情況下，EMI SE主要由屏蔽材料的電導率和厚度決定。水凝膠的電導率隨H 2SO 4濃度的增加而增大，EMI SE也呈現(xiàn)相同的趨勢。在水凝膠厚度為295μm(圖3i)時，獲得了51.7dB的高電磁干擾SE，表明超過99.999%的入射輻射被吸收或反射。

圖3.導電、機械和EMI屏蔽特性

小結：綜上所述，本文展示了用3D打印技術制備Ti 3C 2 Mxene的功能化PEDOT：PSS水凝膠。利用MXene對PEDOT：PSS墨水的流變性進行改性，研制出一種高印刷性能的水性油墨，并提出了一種凍融方案，將制備的結構直接轉化為高導電性、高健壯性的水凝膠，在宏觀和微觀尺度上都具有較高的形狀保真度。所制得的水凝膠具有超高的導電性、優(yōu)異的耐久性和良好的力學性能，在極高含水率下具有均勻的可逆拉伸和壓縮性能。此外，高導電性、多孔結構和內部水環(huán)境的結合使水凝膠在小厚度時具有出色的電磁屏蔽性能，其可打印的特性為滿足電子設備小型化提供了豐富的應用前景。這些具有多孔結構的高導電性水凝膠在儲能、海水淡化、可穿戴和植入式電子領域也具有巨大的潛力。