形狀記憶聚合物亞微米級4D打印

來源：江蘇激光聯盟

據悉，來自新加坡科技設計大學（SUTD）及其研究合作者已成功演示了形狀記憶聚合物的四維（4D）印刷，其亞微米尺寸與可見光的波長相當。這一新穎的發(fā)展使研究人員現在可以探索納米光子學領域的新應用。該研究成果2021年1月4日發(fā)表在Nature上。

4D打印結合了3D打印的設計靈活性及其組成材料的刺激響應特性。它繼續(xù)在各個領域引起人們的興趣，例如軟機器人、藥物輸送、柔性電子和組織工程。4D打印的常用打印方法包括直接墨水書寫、Polyjet、數字光處理(Digital Light Processing, DLP)、光刻(lithography)和立體光刻(Stereolithography, SLA)。這些方法固有的材料和光刻挑戰(zhàn)將印刷結構的最小特征尺寸限制為〜10μm。在較小的數量級上，與光強烈相互作用的亞微米級特征尚未在4D打印中得到系統(tǒng)地研究。

提高打印分辨率的動力是由光學領域的應用推動的。例如結構生色、對溫度敏感的無源標簽和比色壓力傳感器，所有這些都需要亞微米級的分辨率和精度。傳統(tǒng)上，不同的結構例如光柵、薄膜和多層、局部共振結構無需使用顏料即可生成固定顏色。由于形狀記憶聚合物(shape memory polymers, SMPs)的響應時間相對較短（幾秒鐘到幾分鐘取決于致動溫度），因此通過形狀記憶聚合物調整光學設備的尺寸非常重要。與通過納米壓印和自組裝形成SMP的模式不同，研究人員在該文中介紹的3D打印的使用將導致復雜結構的直接圖案化，從而將機械和光學超材料的領域與屬性的局部控制在一起，例如顏色、相位和楊氏模量。

為了提高4D打印的分辨率，來自新加坡科技設計大學(Singapore University of Technology and Design, SUTD)研究團隊開發(fā)了適用于雙光子聚合光刻(two-photon polymerization lithography, TPL)的形狀記憶聚合物(shape memory polymers, SMPs)光致抗蝕劑。在此，液態(tài)樹脂中的光引發(fā)劑由飛秒激光器的焦點區(qū)域內通過雙光子吸收過程被激發(fā)。然后進行聚合和交聯。在特定條件下可以實現小至約10 nm的印刷特征。由于它提供的高分辨率，TPL已被用于印刷不同的刺激響應材料，例如水凝膠、液晶彈性體、嵌入磁性抗蝕劑的磁性納米粒子、硅官能化單體等。


形狀記憶聚合物的雙光子聚合光刻
如圖1所示，研究人員設計了具有亞微米級網格的基礎層組成的結構。由于這些納米結構與光的相互作用（即散射和干涉），因此3D打印的結構可用作濾色片， 優(yōu)先透射入射白光照明的特定波長范圍。顏色敏感地取決于柵格的幾何參數，即柵格高度h2和柵格線寬w1，而顏色對間距w2和基礎層h1的厚度較不敏感。通過在SMP中打印，研究人員實現了4D效果，并具有響應溫度隨時間變化而改變其幾何形狀和光學特性的能力。

▲圖1. 以形狀記憶聚合物（SMP）打印的“不可見墨水” 3D組成納米結構元素的顏色和形狀變化示意圖。

他們將這種新開發(fā)的抗蝕劑與TPL集成在一起，并研究了SMP的亞微米級4D打印，在這種情況下，打印結構可以與可見光強烈相互作用。通過用壓力和熱量編程，亞微米結構可以在無色和彩色狀態(tài)之間切換。

亞微米級形狀記憶效應
為了研究亞微米刻度結構的形狀記憶效果，研究人員打印了一個調色板（如下圖），其標稱高度固定為1.8μm，但激光功率和水平寫入速度從30 mW到35 mW不等。垂直方向分別以0.5 m / s和0.6 mm / s到1.1 mm / s的速度步進0.05 mm / s。由于結構的寬度和高度的變化，這樣做還會產生廣泛的顏色。然后使用加熱槍將結構加熱至高于其Tg到80°C。在高溫下，使用金屬塊在結構表面施加約500 kPa的應力。然后在保持金屬塊的情況下，在空氣中（約30秒）將樣品冷卻至室溫。除去負載后，變形的結構看起來是透明的，如下圖所示。

▲圖解：a在透射率模式下，物鏡（NA = 0.2，CA = 11.5°）分別觀察到打印，壓縮和恢復的不同顏色（在調色板中，激光功率在30至35 mW之間變化。b. 在編程后和恢復后，打印的三種不同柵格結構（在圖4a中標記為1、2、3）的測量光譜比較。c. 編程前后和恢復后的SEM圖像傾斜（30°傾斜角）和俯視圖。d. 對編程為不同平坦度的結構測得的光譜和e SEM圖像。f.在四個編程周期內測量的網格結構光譜。g. 分別打印，壓縮和恢復的繪畫。

值得注意的是，這些3D打印的納米結構在機械壓扁成無色透明狀態(tài)后能夠恢復其形狀和結構顏色。研究人員精心制作的這種新型抗蝕劑可以在印刷的同時仍然保持它們作為一種形狀記憶聚合物。

“通過對光刻膠進行表征，研究人員以約300nm的半間距打印了SMP。分辨率比傳統(tǒng)的高分辨率打印方法（如DLP和SLA）高出一個數量級�？梢酝ㄟ^改變打印來方便地控制結構的尺寸 諸如激光功率，寫入速度和標稱高度之類的參數�！痹撐牡谝蛔髡逽UTD博士生Wang Zhang說道。

本文來源：Wang Zhang et al, Structural multi-colour invisible inks with submicron 4D printing of shape memory polymers, Nature Communications (2021). DOI: 10.1038/s41467-020-20300-2