《Nature》子刊：用于3D 打印的無缺陷的Co-Ni高溫合金

來源：江蘇激光聯(lián)盟

導(dǎo)讀：增材制造（AM）技術(shù)應(yīng)用的一大挑戰(zhàn)就是設(shè)計出同AM工藝相適應(yīng)且滿足服役要求的合金成分的設(shè)計。來自加利福尼亞大學(xué)圣塔芭芭拉分校的研究人員及其合作者為大家展示了一種強度高、無缺陷的可3D打印的高溫Co-Ni系合金，合金同時含Al、Cr、Ta和W等元素，打印后的合金強度在沉積態(tài)超過1.1GPa，后熱處理后其室溫拉伸伸長率為13%。這類合金在EBM打印時進行預(yù)熱可以實現(xiàn)無裂紋，SLM打印時經(jīng)有限預(yù)熱也可以實現(xiàn)無裂紋打印。文中同時對EBM和SLM打印的Co-Ni合金的設(shè)計原則和顯微組織進行了介紹。

圖1 EBM、SLM打印CoNi高溫合金：從粉末、試樣、葉片樣件到EBSD組織（分別從左到右）

△圖解：a EBM 和 b SLM打印 SB-CoNi-10粉末的SEM形貌照片；c, d分別為EBM和SLM打印的用于單軸靜力性能測試的樣品實物圖，e，采用EBM打印的具有內(nèi)冷卻通道的葉片的原型，f 為薄的、具有懸垂結(jié)構(gòu)的葉片；gh分別為EBM和SLM打印的CoNi高溫合金的IPF圖和EBSD圖。其中圖 a, b 和 g, h 的標尺為500 μm，圖 c–f 的標尺為 2 cm。

金屬增材制造技術(shù)，又叫3D打印，可以實現(xiàn)近凈成型制造和優(yōu)化結(jié)構(gòu)設(shè)計，實現(xiàn)傳統(tǒng)工藝制造無法實現(xiàn)的形狀和結(jié)構(gòu)。現(xiàn)實中越來越多的柔性設(shè)計的需求使得3D打印技術(shù)的應(yīng)用在醫(yī)療、汽車和航空航天的應(yīng)用日益增多。然而，有限的可用于打印的合金體系以適應(yīng)金屬打印時層層堆積時的復(fù)雜的熱狀態(tài)的材料體系限制了3D打印技術(shù)更為廣泛的應(yīng)用。金屬的3D打印工藝，從本質(zhì)上來說，實際上是一種不斷重復(fù)地焊接工藝過程，是激光或電子束局部熔化和連接材料的過程。用于3D打印的合金材料，首先要求具有一定地可焊接性，即對裂紋敏感性要差，在液相時不易有裂紋形成傾向，如液相裂紋或熱撕裂或由于固相形成造成的應(yīng)力能，如應(yīng)力時效裂紋和塑性滑移裂紋。

由于鎳基合金在高溫時具有優(yōu)異的機械性能，鎳基高溫合金成為飛機發(fā)動機和地面燃機中熱端部件如單晶葉片和靜葉所用結(jié)構(gòu)材料的首選。這些合金含有較高體積分數(shù)的（>0.6）的亞顯微尺寸的立方析出相γ′ (Ni3(Al,Ti), L12)。然而，許多高性能的鎳基高溫合金均由于在凝固后形成的快速析出相γ′(Ni3(Al,Ti), L12)，阻礙了凝固材料強化相熱應(yīng)力的釋放，從而導(dǎo)致了應(yīng)力時效裂紋的形成。這一行為在Prager-Shira焊接性圖中也作了表述，當(dāng)Al+Ti含量增加時，γ′ (Ni3(Al,Ti), L12)強化相的體積分數(shù)就會增加，但與此同時，合金的焊接性也會下降。

當(dāng)γ相凝固的時候，液相就會在局部富集排斥γ′相，形成含Al、Ti、Ta等元素的強化相。這一固相枝晶中溶質(zhì)的分離富集的液相薄膜會在冷卻過程中的熔池的不同速率差異下收縮，從而導(dǎo)致拉伸應(yīng)力和裂紋的產(chǎn)生。這一液相介質(zhì)的裂紋的敏感性受特定溫度下合金成分液相成分和液相分數(shù)的控制。因此，許多鎳基合金中理想的高γ′ (Ni3(Al,Ti), L12)體積分數(shù)的形成，通常需要一個較窄的溫度區(qū)間。此時，材料的凝固在析出相變?yōu)闊崃�學(xué)上的穩(wěn)定相的時候，此時對接近凝固態(tài)和固態(tài)的熱裂紋比較敏感。溶質(zhì)的分離和析出相的過程，可以通過成分的變化來實現(xiàn)。

包含高體積分數(shù)γ′ (Ni3(Al,Ti), L12)相的高性能鎳基合金的裂紋敏感性，高強度鋁合金以及難容合金，在使用AM打印以便在關(guān)鍵場合進行應(yīng)用時受到限制。對應(yīng)用于低溫場合的合金，如高強度鋁合金，對粉末表面的功能化進行處理以實現(xiàn)熔池的晶粒形核的控制，可以實現(xiàn)對裂紋的抑制。然而，這會導(dǎo)致所得到的晶粒尺寸比較小，晶粒尺寸小的合金不適合高溫應(yīng)用的場合。因此，革新的合金成分設(shè)計對于AM來說，尤其重要，尤其是對在苛刻環(huán)境中使用的合金更是如此。

圖2 使用 Bridgman 鑄造法、EBM和 SLM等方法制造的樣品的化學(xué)成分偏析情況及其組織

△圖解：分別采用a Bridgman鑄造法, b EBM, 和 c SLM 法制造SB-CoNi-10 合金后的樣品在XY平面進行SEM的BSE模式進行觀察得到的結(jié)果。d Bridgman, e EBM，和 f SLM 制造的樣品進行成分分布和 Scheil 曲線擬合得到的分配系數(shù) 。其中 EPMA的網(wǎng)格尺寸為：a 1 × 1 mm和 b, c 100 × 100 μm.  a, b,和c 的標尺分別為 500、 50、 和50 μm。

在最近，人們研發(fā)了多種策略來發(fā)展用于AM的合金。通過增加鎳基合金中固溶強化元素的含量，對Hastelloy X合金中的元素成分進行改變，結(jié)果發(fā)現(xiàn)AM打印時裂紋敏感性顯著降低。為了控制AM打印材料的結(jié)構(gòu)異性，人們嘗試采用調(diào)整合金成分的辦法使得鎳基合金的柱狀晶向等軸晶過渡，這一實現(xiàn)的途徑是利用原子尺度的晶界工程。此外，對現(xiàn)有的合金在打印前進行混合，可以形成具有獨特結(jié)構(gòu)的金屬-金屬復(fù)合材料，這一復(fù)合材料采用其他方法是很難實現(xiàn)的。由于γ-γ′結(jié)構(gòu)是當(dāng)今鎳基合金中比較理想的組織，我們則探求設(shè)計一種具有高體積含量的γ′相的高溫合金且同時兼具良好的打印性能。

圖3 合金的EPMA成分分布圖 ; a EBM和 b SLM樣品

最近，人們將興趣的目光投向Co-Al-W三元系合金，該系統(tǒng)具有可能的強化機制。這一Co基系統(tǒng)在組織形貌上同現(xiàn)有的鎳基高溫合金非常相像，除了該合金的強化相γ′相為Co3（Al,W）之外，這一γ′相強化的Co基合金在近年來被人們通過變形的方式制備出單晶和多晶來。

圖4 EBM打印的SB-CoNi-10 合金在熱處理前后的顯微組織的演變

圖5 SLM打印的SB-CoNi-10 合金在熱處理前后的顯微組織的演變

圖6 EBM和SLM 打印SB-CoNi-10合金在室溫下的拉伸性能曲線及其斷口

△圖解：室溫下準靜態(tài)拉伸測試得到的應(yīng)力-應(yīng)變曲線：a EBM 和 f SLM，測試狀態(tài)分別為沉積態(tài)和HIP + SHT + 時效，并同EBM制造的CM 24733和SLM IN738LC57進行了對比， b–e EBM 樣品和g–j SLM 樣品在打印沉積態(tài)b, c, g, h 和HIP + SHT + 時效d, e, i, j狀態(tài)下的斷口形貌，均顯示出韌性的斷口，放大的照片取自斷口的中央，其中 b, d的標尺為1 mm， g, i的標尺為2 mm ， c, e, h, j的標尺為 5 μm。

在這里，研究人員為大家展示了可以采用SLM和EBM技術(shù)進行打印的Co基合金，該合金盡管具有高體積分數(shù)的γ′相，卻可以實現(xiàn)無裂紋的打印。在凝固過程中較低程度的溶質(zhì)偏析造成了γ′相溶液溫度的降低，從而減輕了在凝固時的裂紋傾向。同其他現(xiàn)存的AM技術(shù)打印的鎳基合金相比，室溫拉伸性能表明CoNi合金具有優(yōu)異的韌性和強度。同時研究人員提供的研究辦法表明CoNi基高溫合金的成分設(shè)計原則為發(fā)展?jié)撛诘膽?yīng)用于AM打印的高溫合金提供了廣闊的空間。

圖7 EBM樣品在后熱處理后拉伸樣品的EBSD圖

圖解：a, c IPF 圖和 b, d 參考晶粒取向差圖(Grain reference orientation deviation,GROD) 表明EBM的試樣在a，b打印沉積態(tài)；c, d HIP + SHT + 時效時的拉伸測試后的塑性應(yīng)力的積累，其標尺為 500 μm.

這一研究成果以論文題目為“A defect-resistant Co–Ni superalloy for 3D printing”發(fā)表在期刊《Nature Communications》上，論文作者分別來自：加利福尼亞大學(xué)圣塔芭芭拉分校、美國桑迪亞國家實驗室、橡樹嶺國家實驗室以及卡朋特科技公司(卡本特科技公司)Carpenter Technology Corporation。

文章來源：Murray, S.P., Pusch, K.M., Polonsky, A.T. et al. A defect-resistant Co–Ni superalloy for 3D printing. Nat Commun 11, 4975 (2020). https://doi.org/10.1038/s41467-020-18775-0