Nature子刊：金屬3D打印催化劑/反應器一體化系統(tǒng)

金屬3D打印件一般都是被用于結構件以發(fā)揮其機械性能和形狀功能，然而其化學特性和催化功能卻很少被研究。

2020年8月17日，南極熊注意到，《nature communications》雜志上發(fā)表了一篇論文“Metal 3D printing technology for functional integration of catalytic system”，研究了金屬3D打印產品本身可以同時作為化學反應器和催化劑（稱為自催化）。Fe-SCR和Co-SCR成功地催化了Fischer-Tropsch合成的液體燃料和CO2加氫；Ni-SCR通過CO2重整CH4有效地生產合成氣（CO/H2）。此外，Co-SCR的幾何研究表明，金屬3D打印本身可以建立多種控制功能來調整催化產物的分布。本項研究提供了一種簡單、低成本的制造方法，實現了催化劑和反應器的功能集成，將促進化學合成和3D打印技術的發(fā)展。

下面南極熊就來介紹一下這篇論文的研究內容。

催化劑和反應器是傳統(tǒng)催化系統(tǒng)的兩個基本要素。催化劑可以改變反應途徑，提高反應效率，或選擇性地生產目標化學品。反應器具有為各種催化反應提供適宜環(huán)境的重要功能。雖然這兩個基本要素已經發(fā)展了這么多年，但它們的研究重點卻截然不同。催化劑的研究主要集中在制備方法、反應機理、結構表征、催化劑性能等方面。而反應器的研究則主要集中在更新反應器類型和功能、提高傳熱傳質、降低壓降等方面。到目前為止，催化劑和反應器的研究仍然是兩個不同的方向，很少有研究成功地將催化劑和反應器進行功能集成，從而有效地控制化學反應。因此，在未來的催化體系中，亟需發(fā)展它們的功能集成和協(xié)同作用，以實現優(yōu)異的化學合成。

三維(3D)打印在生物技術、假肢、建筑、藥物合成等方面已得到廣泛研究。近來，一些研究小組在催化劑制備和反應器設計方面也取得了很大進展。采用并開發(fā)了3D打印技術，如直接墨水書寫（DIW），熔融沉積建模（FDM），立體光刻（SLA）和選擇性激光燒結（SLS），以打印功能催化劑或反應器。打印催化劑或反應器在化學合成和分析方面表現出許多新的和令人興奮的趨勢。然而，催化劑和反應器的制造原理是相互獨立的。它們之間的協(xié)同作用也被忽略了。此外，催化劑和反應器是分開打印的。這可能導致打印工藝復雜，打印速度低。鑒于這些問題，有必要探索簡單和快速的制造策略。金屬3D打印反應器，同時結合催化功能，是克服這些障礙的可行方法。此外，它還可以應用于苛刻的反應條件，如高溫和/或高壓，如石油化工或C1化學復合體的大型催化設施。

圖1：3D打印用于自催化反應器（SCR）和其他典型應用

a：3D打印用于SCR和其他典型應用  b：用于Fischer-Tropsch（FT）合成、CO2加氫和CH4+CO2重整（DRM）的SCR

傳統(tǒng)上，石油提煉是生產液體燃料的主要途徑。但隨著石油儲量的迅速枯竭，迫切需要開發(fā)新的合成路線，將非石油資源（如天然氣/沙爾氣、CO2、生物質）轉化為液體燃料。Fischer-Tropsch(FT)合成、CO2加氫、CO2+CH4(DRM)作為替代路線或關鍵步驟，已經研究了很長時間。但傳統(tǒng)裝置巨大的運行成本始終阻礙著它們的大規(guī)模工業(yè)應用。為了有效地降低運營成本，金屬3D打印是一種非常有前途的技術，對設備進行革新。在此基礎上，我們的一體化設計，即打印的自催化反應器(SCR)與各種催化功能相結合(圖1a、b)，可以進一步大幅降低成本和反應器尺寸，提高能源效率。

在此，研究人員設計并制造了三種SCR（Fe-SCR、Co-SCR和Ni-SCR），以實現C1分子（包括CO、CO2和CH4）直接轉化為高附加值化學品。Fe-SCR和Co-SCR可在高壓FT合成和CO2加氫中產生高選擇性的液體燃料合成。Ni-SCR在高溫DRM中產生高轉化率的CO2和CH4。此外，Co-SCRs的幾何研究表明，金屬3D打印本身可以增強催化劑和反應器之間的協(xié)同作用，并建立多種控制功能來調整催化產物的分布。作者預計，這些打印設計將促進3D打印技術的進一步發(fā)展，并引發(fā)傳統(tǒng)化學工業(yè)和機械制造業(yè)的技術革命。

結果和討論

SCR的催化性能

作者使用計算機輔助設計（CAD，Rhinoceros 5.0）來創(chuàng)建SCRs的虛擬模型。為了提高內表面積，他們設計了一系列內部通道和半球形凸起的SCRs。在打印過程中，在上�？邓俚膸椭�下，3D打印制造了Fe-SCR、Co-SCR和Ni-SCR。雖然Fe、Co和Ni基合金粉末原料(分別表示為Fe、Co和Ni-Powder)具有明顯不同的元素組成，但所得到的SCR仍顯示出相同的顏色和高保真度。

圖2：SCR的催化性能

a：外表面拋光后的3D打印SCR。 b：托合成的Fe-SCR，反應條件：T = 573 K；H2/CO = 2.C；T=573 K；H2/CO=2.0；流速，20 ml min-1；流速時間，10小時。 c：Fe-SCR用于CO2加氫。反應條件：P=1.0 MPa；H2/CO=2.0；流速，20 ml min-1；流速時間，10 h。反應條件：P＝1.0MPa；H2/CO2＝3.0；流速，20ml min-1；流速時間，10小時。 d：Co-SCR用于Fischer-Tropsch合成；反應條件：P＝2.0MPa；H2/CO＝2.0；流速，20ml min-1；流速時間，10小時。 e：Ni-SCR用于CH4+CO2重整；反應條件：P＝0.1兆帕；CO2/CH4/Ar＝45/45/10；流速，40毫升/分鐘-1；流速時間，8小時。

作者通過對比試驗發(fā)現，通過減材制造生產的T316在FT合成中沒有表現出任何催化能力，可能是由于其光滑致密的表面難以激活CO分子 。而Fe-Powder表現出較高的CO轉化率，達到74%，但不理想的CH4和C2-4是主要產物。請注意，Fe-SCR也表現出較高的CO轉化率。此外，Fe-SCR對C5+的液體燃料選擇性比Fe-Powder高。

與減材制造原理不同，金屬3D打印技術是通過逐層疊加的方式生產SCR，因此，SCRs的高壓耐受性是一個重要的檢查點�；�于這種考慮，作者在FT合成中大幅提高了壓力，從0.5到5MPa（圖2b）。盡管如此，Fe-SCR系統(tǒng)仍然工作良好。實驗結果表明，壓力的提高增強了CO的轉化和C5+的選擇性，抑制了CH4、C2-4和CO2的不良形成。為了進一步證實其可靠性，作者調整了反應溫度，并在FT合成中重復使用了5次Fe-SCR 。試驗結果也表明，Fe-SCR具有較寬的操作溫度范圍和較高的重復使用性。

除了Fe-SCR，作者還制作了用于FT合成的Co-SCR，結果如圖2d所示。通過調整反應溫度，CO的轉化率從11%顯著提高到52%。不理想的CO2選擇性約為5%，遠低于Fe-SCR。此外，C5+的選擇性可以達到65%。這些結果表明，Co-SCR不僅提高了液體燃料的選擇性，而且還抑制了CO2副產物的形成。此外，作者還比較了Co-SCR和傳統(tǒng)(SiO2和Al2O3)的FT催化劑的熱導率。Co-SCR的熱導率為7 W m-1 K-1，遠高于傳統(tǒng)SiO2和Al2O3的熱導率。這表明，導致傳統(tǒng)FT催化劑失活的局部過熱，可以顯著降低SCRs系統(tǒng)。更重要的是，高熱導率可以大大提高整個反應系統(tǒng)的能源效率。

為了證明SCRs的高溫耐受性，作者評估了Ni-SCR在DRM反應（DRM：CH4 + CO2 = 2CO + 2H2），在不同的反應溫度。由于FT合成和CO2加氫總是在一個相對較低的反應溫度下進行，但DRM是一個典型的高溫反應（〜1000 K），由于極度惰性原料（CO2和CH4）。DRM結果如圖2e所示。在1073 K的高溫下，CH4和CO2的轉化率高達65和71％，分別獲得。H2/CO的比例接近于1的化學計量比，這一觀察結果表明Ni-SCR抑制了副反應(RWGS和CH4分解(CH4=C(s)+2H2))，對CO和H2的形成保持了良好的平衡。這也標志著Ni-SCR成功抵御了高溫反應環(huán)境。

Co-SCRs的幾何學研究

為了使SCRs的設計具有高度的靈活性和自由度，作者對Co-SCR進行了幾何研究。由于Co-SCR在FT合成中已表現出較高的液體燃料選擇性，因此在研究中被進一步采用。此外，作者設計了其他6種Co-SCR，對其內部幾何結構進行了調整(表示為Co-SCRx，x=1，2，3...，6；見圖3)。在金屬3D打印中，根據易于實現、幾何結構可調、耐壓/耐溫性高的規(guī)則，選擇了Co-SCRs的各種形態(tài)。在打印制造完成后，這些Co-SCRs還被應用于FT合成，研究其催化性能。作者預計，不同的幾何設計將優(yōu)化FT合成中的產物分布。

圖3：Co-SCRs的幾何結構

(a)Co-SCR-1；(b)Co-SCR-1的縱剖面；(c)Co-SCR-1的橫剖面；(d)Co-SCR-2的橫剖面；(e)Co-SCR-3的橫剖面；(f)Co-SCR-4的橫剖面；(g)Co-SCR的橫剖面；(h)Co-SCR-5的橫剖面；(i)Co-SCR-6的橫剖面。

對7種Co-SCRs的傅立葉變換結果進行了總結，并在圖4中進行了比較。雖然這些Co-SCRs的CO轉化率、Cole/Cn比值和Ciso/Cn比值相近(圖4a),但它們的產物選擇性卻有明顯的不同,尤其是C5+的選擇性從48%提高到73%(圖4b)。作者還比較了汽油(C5-11)、噴氣燃料(C8-16)和柴油(C10-20)對Co-SCR-1、Co-SCR-3和Co-SCR-6的燃料選擇性(圖4c)。結果表明，Co-SCR-6比Co-SCR-1和Co-SCR-3對噴氣燃料和柴油的選擇性更高。這些結果表明，這些可控的3D打印結構成功地調整了FT產品的分布，提高了液體燃料的選擇性。此外，鏈生長概率（α）從0.57到0.86的增加也表明，它們可以促進重碳氫化合物的生長，并抑制輕碳氫化合物的不良形成（圖4d）。因此，作者得出結論，這些量身定制的3D打印設計可以顯著改善產品分布，增強催化功能。

圖4：幾何結構對FT產品分布的影響

a：Co-SCRs的CO轉化率、Cole/Cn比和Ciso/Cn比。b ：Co-SCR的碳氫化合物分布。c：Co-SCR-1、Co-SCR-3和Co-SCR-6對汽油(C5-11)、噴氣燃料(C8-16)和柴油(C10-20)的燃料選擇性。d：Co-SCRs的鏈式增長概率（α），α值是根據碳氫化合物C5-11對Co-SCR-1、Co-SCR-3和Co-SCR-6的增長趨勢分別計算出來的。α值的計算規(guī)則是根據Anderson-Schulz-Flory模型63,64。反應條件：T＝533 K；P＝2.0 MPa；H2/CO＝2.0；流速，20 ml min-1；流上時間，10 h。

更多研究細節(jié)請閱讀原文，本文的作者是：Qinhong Wei, Hangjie Li, Guoguo Liu, Yingluo He, Yang Wang, Yen Ee Tan, Ding Wang, Xiaobo Peng, Guohui Yang & Noritatsu Tsubaki