北大董蜀湘《EES》：基于3D打印多層共聚物的高壓電及高功率密度的能量回收裝置

來源： 高分子科學前沿

研究背景
PVDF基壓電材料作為一種半晶的電活性聚合物，由于其具有優(yōu)異的柔性、易加工以及良好的電學性能等優(yōu)點，廣泛應用于可穿戴設(shè)備領(lǐng)域。但單層的PVDF壓電薄膜的壓電系數(shù)僅為24 pC/N，相比于壓電陶瓷或壓電單晶而言，其壓電性能仍存在較大的差距。同時，較弱的壓電系數(shù)也極大限制其使用范圍。為了提高電介質(zhì)的壓電及能量回收效率，除了材料自身的性能外，結(jié)構(gòu)的設(shè)計也至關(guān)重要。其中多層壓電陶瓷表現(xiàn)出優(yōu)異的壓電系數(shù)和較高的能量回收效率。但這種多層陶瓷剛性較大且易碎，不適合應用于柔性可穿戴領(lǐng)域。近些年來，摩擦納米發(fā)電機也取得了優(yōu)異的能量收集效果，但這種摩擦納米發(fā)電機的作用機制主要是利用兩種材料的物理接觸，特別是在滑動接觸模式下會造成器件的耐久性變差。

研究成果
近日，北京大學董蜀湘教授課題組在壓電聚合物的能量回收領(lǐng)域取得重要進展。該工作首先采用3D打印技術(shù)制備了具有多層結(jié)構(gòu)的聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物(P(VDF-TrFE))薄膜，然后利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)制備了橄欖球結(jié)構(gòu)的能量回收裝置。利用3D打印技術(shù)制備的P(VDF-TrFE)多層薄膜不需要后續(xù)的高溫退火或其他復雜的工藝就能獲得130 pC/N的壓電系數(shù)，其壓電系數(shù)遠高于P(VDF-TrFE)單層薄膜(24 pC/N)。此外，能量回收結(jié)果表明，該橄欖球結(jié)構(gòu)的能量回收裝置產(chǎn)生電壓及電流分別為88.62 Vpp、353 μA，分別是P(VDF-TrFE)單層薄膜的2.2及10倍。該工作以標題“The large piezoelectricity and high power density of a 3D-printed multilayer copolymer in a rugby ball-structured mechanical energy harvester” 發(fā)表于國際頂級學術(shù)期刊Energy & Environmental Science上。北京大學博士生袁小婷為本文第一作者，北京大學董蜀湘教授為本文的通訊作者。

本文亮點
1：采用3D打印技術(shù)制備的多層P(VDF-TrFE)薄膜不需要后續(xù)的高溫退火及其他復雜的后處理即能獲得130 pC/N的壓電系數(shù)，其壓電系數(shù)遠高于P(VDF-TrFE)單層薄膜(24 pC/N)。
2：采用獨特的橄欖球形設(shè)計，有效克服了傳統(tǒng)的摩擦納米發(fā)電機由于摩擦而帶來的耐久性差的缺陷，顯著地延長了器件的使用壽命及安全性。
3：這種利用橄欖球結(jié)構(gòu)伸縮變形的能量回收裝置在未來的柔性可穿戴領(lǐng)域中展現(xiàn)出巨大的潛力。

圖1橄欖球結(jié)構(gòu)的能量回收裝置的能量回收效率圖

研究思路與具體研究結(jié)果討論

圖2 (a) 橄欖球結(jié)構(gòu)的能量回收裝置的結(jié)構(gòu)圖；(b) P(VDF-TrFE)分子與內(nèi)電極相互作用的示意圖，P表示極化方向；(c) 裝置的結(jié)構(gòu)力學分析；(d) 3D打印橄欖球形多層P(VDF-TrFE)能量回收裝置。

這種利用3D打印橄欖球形多層P(VDF-TrFE)能量回收裝置與傳統(tǒng)摩擦納米發(fā)電機不同之處在于，傳統(tǒng)摩擦納米發(fā)電機通常利用兩種材料間的相互摩擦產(chǎn)生電荷，但這種摩擦會導致器件的耐久性變差。而本研究中巧妙地利用了橄欖球形結(jié)構(gòu)，將施加在球面的法向應力轉(zhuǎn)化為作用在壓電薄膜上的放大正應力，實現(xiàn)能量收集的高效轉(zhuǎn)化。同時也避免了由于摩擦而造成器件壽命短的缺陷，有效地提高了器件的安全性。

圖3 (a) P(VDF-TrFE) 薄膜的XRD譜圖 (b) 多層P(VDF-TrFE)薄膜與相應電極層的掃描電鏡圖 (c) 3D打印多層P(VDF-TrFE)薄膜的樣品圖 (d) 3D打印多層P(VDF-TrFE)薄膜的壓電系數(shù)測試

利用3D打印技術(shù)制備的多層P(VDF-TrFE)薄膜的壓電系數(shù)高達130 pC/N，遠高于單層P(VDF-TrFE)薄膜的壓電系數(shù)(24 pC/N)，這是由于單層P(VDF-TrFE)薄膜分子鏈構(gòu)象呈現(xiàn)出全反式結(jié)構(gòu)，F(xiàn)原子之間的極性相互加強，因此，多層P(VDF-TrFE)薄膜在此基礎(chǔ)上進行疊加獲得較高的壓電系數(shù)。同時該多層P(VDF-TrFE)薄膜具有良好的柔性，每層大約10 μm，而且每一層薄膜的厚度具有良好的均勻性，除此之外，相應內(nèi)置電極也清晰可見。

圖4 在頂部均勻施加壓力所產(chǎn)生的開環(huán)電壓(a) 單層P(VDF-TrFE)薄膜。(b) 3D打印6層P(VDF-TrFE)薄膜。(c) 內(nèi)置于橄欖球能量收集裝置中的單層P(VDF-TrFE)薄膜。(d) 內(nèi)置于橄欖球能量收集裝置中的6層P(VDF-TrFE)薄膜。(e) 在施加不同壓力下，α-PVDF，單層、6層P(VDF-TrFE)薄膜以及內(nèi)置于橄欖球能量收集裝置中的單層及6層P(VDF-TrFE)薄膜產(chǎn)生的開環(huán)電壓。(f) 內(nèi)置于橄欖球能量收集裝置中的6層P(VDF-TrFE)薄膜在0.046 MPa和10Hz下的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5 (a) 在動態(tài)壓力0.046MPa及3.5 HZ下，分別由1、2、4、6層P(VDF-TrFE)薄膜以及內(nèi)置于橄欖球能量收集裝置中的P(VDF-TrFE)薄膜產(chǎn)生的電流和(b) 功率密度。

內(nèi)置于橄欖球能量收集裝置中的P(VDF-TrFE)薄膜比展開模式下的P(VDF-TrFE)薄膜產(chǎn)生更大的輸出電壓及功率密度，這是因為橄欖球形結(jié)構(gòu)將施加的法向應力巧妙地轉(zhuǎn)換為薄膜上的放大正應力，使其壓電效應進一步增強，而且這種橄欖球形結(jié)構(gòu)避免了兩種材料間的摩擦，減小了能量損耗和能量收集效率，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

研究小結(jié)
該研究利用3D打印技術(shù)制備了高壓電系數(shù)的多層P(VDF-TrFE)薄膜(d33 ~ 130 pC/N)。將多層P(VDF-TrFE)薄膜內(nèi)置于橄欖球形的能量收集裝置中獲得了88.62 Vpp的開環(huán)電壓及16.41 mW/cm2的功率密度。該橄欖球形的能量收集裝置巧妙地將法向應力轉(zhuǎn)換為薄膜上的放大正應力，使其能量收集密度及效率顯著提升，而且這種結(jié)構(gòu)避免了兩種材料相互摩擦帶來的耐久性差的不足。

全文鏈接：
https://pubs.rsc.org/en/content/ ... 01785b#!divAbstract