3D打印材料分析檢測(cè)新方法

金屬3D打印技術(shù)近年來(lái)發(fā)展迅速。而對(duì)于工業(yè)級(jí)金屬3D打印領(lǐng)域，粉末耗材仍是制約該技術(shù)規(guī)�；瘧�(yīng)用的重要因素之一，這是由于用于增材制造的粉末具有不同于傳統(tǒng)粉末所需要的粉末特性，不僅要求粉末純度高、雜質(zhì)含量低，還必須滿足粉末粒徑細(xì)小、球形度高、流動(dòng)性好和松裝密度高等要求。

目前，國(guó)內(nèi)尚未制訂出金屬3D打印用材料標(biāo)準(zhǔn)、工藝規(guī)范、零件性能標(biāo)準(zhǔn)等行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)或國(guó)標(biāo)，在業(yè)內(nèi)評(píng)價(jià)金屬粉末時(shí)，通常將化學(xué)成分、粒度分布作為常用指標(biāo)，球形度、流動(dòng)性、松裝密度可作為參考指標(biāo)。

本文將主要從化學(xué)元素分析、粒度分布及球形度這幾個(gè)方面來(lái)闡述弗爾德科先進(jìn)技術(shù)在3D打印金屬粉末性能評(píng)價(jià)中的應(yīng)用。

化學(xué)元素分析
3D打印金屬材料中最重要的指標(biāo)當(dāng)然就是化學(xué)成分啦！不僅要求定性，更是要求定量呢。所以，對(duì)于金屬原材料及最終的粉末成品，為了監(jiān)測(cè)樣品的純度等品質(zhì)，都需要進(jìn)行成分及含量檢測(cè)。而且呢，3D打印用金屬粉末對(duì)純凈度要求也很高，除測(cè)定主要元素及雜質(zhì)元素外，氧、氮、氫含量也有要求。

除此之外，還有一些棘手的其它挑戰(zhàn)呢，讓我們一起來(lái)看看。
金屬3D打印過(guò)程中，金屬重熔時(shí)，元素以液體形態(tài)存在，或者可能存在易揮發(fā)元素的揮發(fā)損失，且粉末存在衛(wèi)星球、空心粉等形態(tài)問(wèn)題，因此有可能在局部生成氣孔缺陷，或者造成打印后的零部件的成分異于原始粉末或者母合金的成分，從而影響到工件的致密性及其力學(xué)性能。

另外，由于目前3D打印金屬粉末制備技術(shù)主要以霧化法為主（包括超音速真空氣體霧化和旋轉(zhuǎn)電極霧化等技術(shù)），粉末存在大的比表面積，容易產(chǎn)生氧化。

因此，對(duì)不同體系的金屬粉末，氧含量均為一項(xiàng)重要指標(biāo)，對(duì)于普通的金屬粉末，如不銹鋼，含氧量要求在800-900ppm以下，對(duì)于活潑金屬，如鈦合金，一般要求在1300-1500ppm，在航空航天等特殊應(yīng)用領(lǐng)域，客戶對(duì)此指標(biāo)的要求更為嚴(yán)格。此外，部分客戶也要求控制氮含量，一般要求在500ppm以下。

那么，以上所說(shuō)的這些復(fù)雜的元素及其含量要如何檢測(cè)呢？新技術(shù)來(lái)了！
弗爾德集團(tuán)旗下的Eltra（埃爾特）元素分析儀，源自德國(guó)，專(zhuān)注元素分析三十多年，主要產(chǎn)品有氧/氮/氫/碳/硫元素分析儀及熱重分析儀等。氧氮?dú)湎盗蟹治鰞x通過(guò)在通有惰性氣氛的脈沖爐中產(chǎn)生最高超過(guò)3000℃的高溫來(lái)熔融樣品使之釋放出氧、氮、氫元素，并分別通過(guò)高靈敏度的紅外檢測(cè)池檢測(cè)氧及熱導(dǎo)池檢測(cè)氮、氫含量，因此，在如此高的溫度下，大部分的金屬、難熔金屬、合金、陶瓷等樣品都可以檢測(cè)。

2015年，Eltra對(duì)氧氮?dú)浞治鰞x進(jìn)行了全新升級(jí)，推出ElementracONH-p系列，除了儀器外觀更加簡(jiǎn)潔時(shí)尚，冷卻及催化效率更高外，最關(guān)鍵的是新儀器的爐體升級(jí)為三級(jí)系統(tǒng)，除了載樣槽，還增加了壓力鎖及隔熱盾，壓力鎖使得整個(gè)儀器成為全封閉式氣路系統(tǒng)，能完全隔絕外界空氣對(duì)測(cè)量的干擾，隔熱盾能有效降低脫氣沖洗時(shí)的熱量對(duì)樣品的影響，這對(duì)于氫的精確測(cè)量非常重要。

另外，由于氦氣的價(jià)格高昂，為降低使用成本，Elementrac ONH-p系列分析儀還支持使用更廉價(jià)的氬氣作為載氣。增材制造業(yè)常用的一些金屬材料，如鈦合金、鈷鉻合金、鎳合金、哈氏合金、鋁合金以及鋼類(lèi)等，都非常適合用Elementrac ONH-p分析儀進(jìn)行檢測(cè)。

重要的是，測(cè)量時(shí)，樣品無(wú)需進(jìn)行前處理，粉末樣品包裹在膠囊中稱重后即可直接進(jìn)樣，漢化版的軟件簡(jiǎn)單易懂，操作也非常簡(jiǎn)便，單個(gè)樣品測(cè)量過(guò)程只需大約3 min，儀器還有錯(cuò)誤報(bào)警功能，保障使用安全。

以下是鋼中氧氮用氬氣作載氣時(shí)的測(cè)試結(jié)果：   

表1. Eltra標(biāo)樣91100-1001 #714A的測(cè)量結(jié)果

91100-1001 #714A的標(biāo)準(zhǔn)含量為O 6 ppm N 19 ppm，從上面結(jié)果可以看出，即使是對(duì)超低含量的樣品，使用Elementrac ONH-p的多次測(cè)樣結(jié)果偏差都在1ppm以下，可見(jiàn)儀器的測(cè)量精確性和重復(fù)性都很優(yōu)異。

更重要的是，Eltra的Elementrac ONH-p系列符合多個(gè)ASTM和ISO的標(biāo)準(zhǔn)：

表2 ElementracONH-p符合的標(biāo)準(zhǔn)

粒度分布
下面我們?cè)賮?lái)看看金屬粉末的粒度如何分布。金屬3D打印常用的粉末粒度范圍是15-53μm（細(xì)粉），53-105μm（粗粉），部分場(chǎng)合下可放寬至105-150μm（粗粉）。

目前市場(chǎng)上主流SLM 成形設(shè)備要求的鋪粉層厚是20-50μm。而GBT1480-2012《金屬粉末 干篩分法測(cè)定粒度》適用于大于45微米的粉末顆粒，所以已不太能滿足金屬3D打印粉末粒度測(cè)試要求。

激光粒度儀適用于0.1μm到2mm的粒度分布分析，但激光粒度儀存在如折射率難以確定，進(jìn)樣量少，沒(méi)有顆粒形態(tài)信息，將顆粒等效成球形導(dǎo)致不規(guī)則樣品的測(cè)量準(zhǔn)確度不高等一些瓶頸。

那么有什么兩全其美的好方法呢？新技術(shù)來(lái)了！
德國(guó)萊馳科技（RetschTechnology）是全球第一家采用ISO13322-2動(dòng)態(tài)圖像法原理設(shè)計(jì)的粒度及粒形分析儀，測(cè)量對(duì)象為0.6μm-8 mm或10μm -30 mm的可流動(dòng)顆粒、粉體、膠體、懸濁液、磁性材料等。動(dòng)態(tài)圖像技術(shù)采用的是直接測(cè)量的原理，“所見(jiàn)即所得”。這是神馬意思呢？

萊馳科技生產(chǎn)的Camsizer系列粒度粒形儀，具有專(zhuān)利的雙鏡頭技術(shù)：運(yùn)動(dòng)中的顆粒通過(guò)帶有脈沖LED光源的通道時(shí)，顆粒的投影被兩個(gè)數(shù)字鏡頭（CCD）捕捉拍攝，其中一個(gè)數(shù)字鏡頭（Z-CCD，聚焦鏡頭）主要分析小顆粒，另外一個(gè)鏡頭（B-CCD，基準(zhǔn)鏡頭）主要分析大顆粒，雙鏡頭各有所長(zhǎng)，這樣就能在一次測(cè)量中，既保證了測(cè)量范圍，又兼顧了測(cè)量精確度。

雙鏡頭技術(shù)的原理見(jiàn)下圖：

圖1. 雙CCD鏡頭系統(tǒng)測(cè)量原理

Camsizer可以每秒獲取300張圖像，每張圖像上捕捉到幾百個(gè)典型顆粒，強(qiáng)大的軟件系統(tǒng)會(huì)自動(dòng)根據(jù)每個(gè)顆粒的圖片計(jì)算尺寸和形態(tài)。

Camsizer可以依據(jù)不同的粒度定義，如等效球徑Xarea、投影寬度Xc min及投影長(zhǎng)度XFe max等分別得到粒度分布曲線，如下圖所示：

圖2. Camsizer測(cè)得的粒度分布曲線

紅色曲線是按照投影寬度統(tǒng)計(jì)的粒度分布曲線
綠色曲線是按照等效球徑統(tǒng)計(jì)的粒度分布曲線
藍(lán)色曲線是按照投影長(zhǎng)度統(tǒng)計(jì)的粒度分布曲線

相比傳統(tǒng)的激光粒度儀，Camsizer取樣量大，一次進(jìn)樣可達(dá)幾十萬(wàn)個(gè)顆粒，因此結(jié)果更具有代表性，并且對(duì)超標(biāo)顆粒的檢測(cè)靈敏度最低可達(dá)到0.01%，測(cè)量結(jié)果還可以和篩分結(jié)果進(jìn)行擬對(duì)，而測(cè)量速度比篩分法更快。看起來(lái)這種檢測(cè)技術(shù)真是不錯(cuò)哦。

球形度
最后再來(lái)看看球形度的分析。SLM 成形專(zhuān)用金屬粉末是通過(guò)氣霧化法制備得到的，顆粒一般呈球狀，但也會(huì)出現(xiàn)形狀不規(guī)則的顆粒，顆粒球形度直接影響粉末的流動(dòng)性和松裝密度。

萊馳科技的Camsizer粒度粒形儀，除了可以測(cè)定粒度大小及粒度分布外，還能同時(shí)獲得球形度、對(duì)稱性、寬長(zhǎng)比、凹凸度等形態(tài)信息。

目前球形度的常規(guī)測(cè)定方法是用電鏡來(lái)觀察，但電鏡過(guò)于耗時(shí)，一次檢測(cè)量也只有幾百個(gè)顆粒，不具有代表性，而且電鏡法沒(méi)有量化檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，所以電鏡法不能作為質(zhì)量監(jiān)測(cè)手段，而動(dòng)態(tài)圖像法很好的解決了這些問(wèn)題。Camsizer基于粉末顆粒二維圖像分析,采用如下公式表征球形度S（SPHT）：

其中S 為顆粒球形度，A 為顆粒的投影陰影面積， P 為顆粒的投影周長(zhǎng)。球形度數(shù)值越接近1，樣品球形度越好。通常大于0.95可以認(rèn)為是非常好的球體，0.9-0.95認(rèn)為是比較好的球體，0.9以下認(rèn)為是球形度一般。

此外，在噴霧造粒的過(guò)程中，有時(shí)會(huì)有小顆粒與大顆粒粘結(jié)在一起的情況，這種顆粒稱為衛(wèi)星顆粒。在圖4的掃描電鏡圖像中，可以清楚看到這種粘結(jié)顆粒的存在：

圖3. 金屬粉末掃描電鏡圖像中觀察到的衛(wèi)星顆粒

衛(wèi)星顆粒也是影響粉末流動(dòng)性的主要參數(shù)之一。對(duì)于衛(wèi)星顆粒，Camsizer可以用b/l（寬長(zhǎng)比）來(lái)進(jìn)行表征：

公式中Xc min是顆粒的投影寬度，XFe max是顆粒的投影長(zhǎng)度。下圖是幾種金屬粉末寬長(zhǎng)比及球形度的測(cè)試結(jié)果舉例：

圖4. 幾種金屬粉末的寬長(zhǎng)比測(cè)試結(jié)果

由上圖可知，寬長(zhǎng)比b/l數(shù)值越接近1，代表衛(wèi)星顆粒含量越少。

更厲害的是，Camsizer還可以繪制球形度（或?qū)掗L(zhǎng)比）隨粒度分布曲線，該曲線可以反映出樣品在哪個(gè)粒度時(shí)球形度（或b/l）較好，哪個(gè)粒度時(shí)球形度（或b/l）較差，可以用篩分將樣品進(jìn)行篩選。

圖5. 球形度隨粒度分布曲線

隨著增材制造的快速發(fā)展，原材料質(zhì)量監(jiān)控環(huán)節(jié)及其原材料檢測(cè)技術(shù)也需要加快發(fā)展，才能為整個(gè)制造過(guò)程把好關(guān)。

其中，元素分析和粒度粒形檢測(cè)是重要環(huán)節(jié)。檢測(cè)元素濃度的方法有很多，為了使所有待檢測(cè)的元素釋放出來(lái)，大多數(shù)方法需要進(jìn)行樣品前處理，而采用燃燒或熔融法，樣品則可以直接進(jìn)樣測(cè)量，不需要進(jìn)行前處理，方法簡(jiǎn)單可靠。

Eltra的Elementrac ONH-p系列氧氮?dú)浞治鰞x，采用惰性熔融法，有先進(jìn)的脈沖爐技術(shù)，配備高靈敏度和性能穩(wěn)定的紅外檢測(cè)池及熱導(dǎo)池，使得該儀器具有優(yōu)異的檢測(cè)精確度和重復(fù)性，此外，儀器使用簡(jiǎn)單方便，測(cè)量范圍從幾個(gè)ppm到百分含量，能滿足3D打印金屬粉末的含量范圍。

檢測(cè)3D打印用金屬粉末粒度粒形時(shí)，采用以動(dòng)態(tài)圖像法為原理的Retsch Technology的Camsizer粒度粒形儀，可以實(shí)現(xiàn)一次進(jìn)樣，同時(shí)得到粒度及粒形信息。與激光法和靜態(tài)圖像法相比，動(dòng)態(tài)圖像法還具有進(jìn)樣量大，檢測(cè)時(shí)間通常只需要1-3 min，分辨率高，重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，所以能大大提高質(zhì)量監(jiān)控效率。
編輯：南極熊
文章來(lái)源：德國(guó)retsch（萊馳）
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