大連理工綜述：功能梯度材料激光增材制造制備技術研究進展

來源：增材制造碩博聯(lián)盟

航空航天、能源動力等領域高端裝備對零部件在多元苛刻環(huán)境下的服役性能提出了極高要求，而功能梯度材料作為一種以功能、性能驅動為基礎的先進材料，打破了原本耦合在一起的材料性能，允許其中一個或多個性能單獨改善，并且使得關鍵零部件在不同部位具有不同功能與性能成為可能，目前已經展示出了極強的發(fā)展?jié)摿Α?br />
長久以來為滿足不同工業(yè)應用的需求，人們在純金屬、合金、陶瓷、復合材料以及聚合物等傳統(tǒng)材料的基礎上通過成分添加、組織優(yōu)化或是工藝創(chuàng)新等方式不斷改變材料的特性以增強材料的使用性能[1-3]。但優(yōu)化后開發(fā)出的新型材料大多為均質材料，隨著工業(yè)應用要求的提高，苛刻的服役環(huán)境對同一零部件的不同部位提出了不同的性能要求，單一材料的局限性開始凸顯[4-5]。如航空/航天發(fā)動機燃燒室（圖1），一側接觸高溫氣體，需要耐高溫耐腐蝕，另一側與冷卻液體接觸，溫度低，同時需要高的比強度，而均質材料并不適配此類極端條件。采用陶瓷/金屬功能梯度材料能夠很好地解決單一材料性能極限的限制，并且進一步提高發(fā)動機的服役性能。功能梯度材料能夠實現(xiàn)零部件內各位置的材料與性能綜合優(yōu)化。

圖1 航空航天關鍵部件

功能梯度材料是選用兩種或兩種以上性能不同的均質材料，通過逐步改變這兩種（或多種）材料的成分或/和結構，使得材料性能隨著材料的組成或/和結構的變化而改變，形成具有性能變化特征的功能梯度材料[6-8]。功能梯度材料的性能由材料的一端到另一端的變化形式既可以為非連續(xù)式，也可以為連續(xù)式[9-10]，如圖2a—b所示，通過不同的梯度設計可以使材料性能呈現(xiàn)出階梯式或漸變式。梯度過渡的形式主要分為成分梯度、分布梯度、尺寸/結構梯度以及取向梯度，如圖2c—f所示，其中圖2c為成分梯度，通過逐級改變材料成分，實現(xiàn)一種材料向另一種材料的過渡。圖2d為分布梯度，材料內一般通過添加增強相來改變材料性能，通過調整增強相的分布實現(xiàn)梯度材料的性能變化，例如金屬中添加陶瓷顆粒，增強金屬的耐高溫耐磨損性能。圖2e為尺寸/結構梯度，從一端向另一端改變晶粒的尺寸/形態(tài)，或改變材料的孔隙率等結構滿足不同位置的性能需求。圖2f為取向梯度，改變材料內的微觀組織取向或纖維等增強相的方向實現(xiàn)材料不同位置在方向上的力學性能變化。

圖2 梯度材料的特點：a，b）梯度材料的性能變化形式；c）成分梯度；d）分布梯度；e）尺寸/結構梯度；f）取向梯度[11]

功能梯度材料在維度上可以分為一維、二維和三維[12]，如圖3所示。在梯度材料中，一維梯度材料可以用直線坐標完全描述其成分變化方向，而二維和三維梯度材料分別可以用面（二維坐標）和體（三維坐標）完全描述其梯度過渡方向。將梯度材料的類型以及梯度材料的擴展維度相結合，這將極大地提高功能梯度材料的設計靈活性，使得功能梯度材料能夠在材料內部的特定區(qū)域提供該位置所需的力學性能，能夠充分滿足極端環(huán)境下服役的構件在不同部位需要不同性能的苛刻要求。

在梯度材料的選擇方面一般從實際應用的角度入手，根據(jù)目標零部件各部位在實際服役環(huán)境下所需的性能指標來篩選各端所需的材料，從而確保梯度材料滿足目標零部件內各位置的性能需求。在初步篩選出多類滿足性能條件的各端材料后，從材料的熔點、沸點、密度、熱膨脹系數(shù)、導熱系數(shù)、金屬間相種類等方面進一步挑選合適的材料，使得所選材料的熱物性參數(shù)盡量相近，同時金屬間相的種類少且生成的區(qū)間小，從而在最大程度上避免梯度材料各端之間的失配；

在過渡區(qū)的結構設計方面，為進一步削弱梯度材料過渡時的元素/熱物參數(shù)/相種類/相含量的階躍突變，可首先考慮采用兩端材料所組成的復合材料來進行梯度過渡，在金屬間相或材料參數(shù)突變仍難以調控時，可引入材料體系外的元素加入到過渡層內來改善梯度界面的結合性能。此外也可通過引入外部能場的方式來干預梯度材料的制備過程以及調控組織，從而改善力學性能。

圖3 功能梯度材料的不同維度[13]

功能梯度材料發(fā)展至今已有幾十年的歷史，20世紀70年代美國麻省理工學院的研究學者最早提出復合材料在組成和結構特性上可能實現(xiàn)梯度，分析了一些梯度復合材料的性質及潛在應用[14]。到20世紀80年代，日本科學家提出了關于功能梯度材料的研究計劃，并在日本科技廳“關于開發(fā)緩和熱應力的功能梯度材料的基礎技術研究”計劃中開始實施[15-16]。項目主要用于研究航天飛機的耐高溫功能梯度材料，由于陶瓷和金屬在熱膨脹系數(shù)、韌性以及強度等方面均有很大差異，將兩者直接連接極易由于過大的熱應力導致開裂或剝落失效，因此在兩種材料間設置一個膨脹系數(shù)緩和區(qū)以降低熱應力，提高兩種材料的連接強度。此后功能梯度材料的熱度逐年提高，如圖4所示，自20世紀90年代開始，功能梯度材料逐漸受到越來越多的研究學者關注，相關出版物的數(shù)量逐漸上升，近幾年每年的出版物數(shù)量達到了1 800篇，出版物的被引頻次同樣也增長迅速。圖4c列出了在功能梯度材料研究方面貢獻最多的幾個國家。目前功能梯度材料以金屬/陶瓷、金屬/金屬、陶瓷/陶瓷等材料體系為主。已經可以根據(jù)服役要求設計制造出滿足耐高溫、高強度、抗侵蝕、輕量化等多功能、多性能耦合的梯度構件，在航空航天、醫(yī)療、汽車制造以及光電子等領域表現(xiàn)出了極大的應用潛力。本文從梯度材料的制備方法入手，對目前常用的梯度制備方法以及目前研究熱度較高的金屬/金屬、金屬/陶瓷梯度材料的制備情況進行概述，并分析當前功能梯度材料研究中的難點與挑戰(zhàn)。

圖4 功能梯度材料相關出版物的統(tǒng)計數(shù)據(jù)

功能梯度材料經過多年的發(fā)展，目前制備方法較多。其中典型且應用較為廣泛的制備技術包括氣相沉積、熱噴涂、激光增材制造、粉末冶金以及離心鑄造等技術。其中氣相沉積、熱噴涂適用于制備梯度薄膜/涂層，激光增材制造、粉末冶金以及離心鑄造更適用于制備梯度構件。關注公眾號: 增材制造碩博聯(lián)盟，免費獲取海量增材資料，聚焦增材制造科研與工程應用！

功能梯度材料激光增材制造技術

由于激光的能量密度高，熱影響區(qū)小，采用激光作為熱源進行增材制造能夠更好地保證所制備零部件的致密度以及尺寸精度。同時激光能夠熔化一些難熔材料，例如金屬/陶瓷等，所以該技術的材料成形范圍廣泛。目前激光增材制造技術已逐漸成為增材制造領域中極具可行性與可靠性的方法[42-44]。激光增材制造技術主要分為選區(qū)激光熔融技術（Selective Laser Melting，SLM）以及直接激光沉積技術（Direct Laser Deposition，DLD）。技術原理如圖9所示，選區(qū)激光熔融技術激光光斑尺寸更小，成形的樣件精度更高[45-47]，但由于其粉末供給方式為預制式，層層鋪設，所以在成形梯度材料方面較為復雜，且粉末難以回收利用，同時該技術受設備尺寸限制，難以自由成形大尺寸構件。相比而言，直接激光沉積技術的粉末供給方式為實時同軸輸送，可以任意對不同材料進行混合，極大地拓展了材料的設計自由，不受構件尺寸限制，適合復合材料/功能梯度材料的制備[48-50]。

為改善航空航天極端溫度變化下金屬連接件不穩(wěn)定問題，加州理工學院Hofmann等[53]提出了一種創(chuàng)建梯度合金的方法，使用多元相圖來進行梯度成分以及梯度路徑的規(guī)劃，并采用直接激光沉積的方式在棒狀樣件的徑向制備了304L-Invar36梯度連接件，如圖10a所示，梯度材料的應用大幅降低連接部位的熱膨脹系數(shù)，提高了連接部位的穩(wěn)定性。此外，如圖10b所示，華盛頓州立大學BryanHeer等[54]采用直接激光沉積技術制造出了SS316-SS430功能梯度材料，在硬度過渡的基礎上實現(xiàn)了材料由非磁性到磁性的梯度變化，并進行了樣件的磁性測試。美國賓州州立大學Carroll等[55]制備了由 304L不銹鋼逐步過渡到Inconel 625的功能梯度材料，如圖10c所示，在梯度過渡區(qū)產生了二次相顆粒，根據(jù)元素分析以及熱力學計算結果，確定了它們是由金屬碳化物(Mo,Nb)C組成。

三元葉片是葉輪機械中的重要零部件，葉片的中上部受到流體的沖刷需要較高的耐磨損性能，中下部受到汽蝕需要較高的耐腐蝕性能，為提高其綜合性能，大連理工大學吳東江等[56]采用直接激光沉積技術制備了SS316/Ni20/Fe90梯度材料，如圖11所示，梯度材料頂部Fe90的硬度及耐磨性相較于底部顯著提高，同時底部的SS316自腐蝕電流密度比中部Ni20低1個數(shù)量級，比頂部Fe90低2個數(shù)量級，底部的耐腐蝕性最好，獲得了形貌良好的SS316/Ni20/Fe90功能梯度三元葉片，為直接激光沉積技術在功能梯度零件的應用及大傾斜懸垂結構件的成形奠定基礎。

圖9 激光增材制造示意圖

圖10 功能梯度樣件制備情況

圖11 SS316/Ni20/Fe90功能梯度材料

目前采用激光增材制造技術制備金屬/金屬功能梯度材料取得了一些進展，但仍存在一些難題需要解決，比如不同的金屬材料結合生成金屬間化合物，金屬間化合物的生成會極大地降低材料的性能。賓夕法尼亞州立大學Bobbio等[57]采用直接激光沉積制備了Ti-6Al-4V到Invar 36的功能梯度材料，如圖12a—b所示。制備過程中發(fā)生了材料溢出和宏觀開裂，開裂原因是由于梯度區(qū)域中第二相的形成，在冷卻過程中由于不同相的彈性模量和熱膨脹系數(shù)不匹配而產生殘余應力，導致樣件開裂，產生的第二相為FeTi、Fe2Ti、Ni3Ti、NiTi2。美國加州大學伯克利分校Reichardt等[58]制備了具有V中間層的功能梯度Ti6Al4V-304L樣件（圖12c—d），脆性金屬間化合物（FeTi類）的析出和σ相的形成被證實是樣件開裂的原因，同時在三元相圖的指導下，提出了優(yōu)選的梯度路徑，以避免不利相形成。在鈦合金-高溫合金梯度材料內金屬間相同樣會影響材料的性能。華盛頓州立大學Onuike等[59]制備了Ti6Al4V-Inconel 718梯度材料（圖12e—f），兩種材料連接時在界面處直接發(fā)生了開裂和剝落，通過加入碳化釩，制備了一種復合材料作為中間過渡層，該過渡層隔離了兩種材料，成功成形了Inconel 718-Ti6Al4V梯度結構，提高了結合強度，組織中避免了Ti2Ni、TiNi3等脆性金屬間化合物相的形成，但發(fā)現(xiàn)形成了額外的Cr3C2相。大連理工大學吳東江等[60-62]為解決Inconel 718-Ti6Al4V材料體系內存在的脆性金屬間相過多的問題，對各組分的Inconel 718/Ti6Al4V復合材料內的金屬間相種類以及相轉變路徑進行了詳細研究，如圖13所示，提出了隨動超聲輔助激光增材制造的方式，采用超聲能場對Inconel 718/Ti6Al4V復合材料的直接激光沉積過程進行了調控，改變了金屬間相長鏈狀的分布形式，均勻了元素分布，使得復合材料的彎曲強度有效提升，同時優(yōu)化了梯度過渡路徑，實現(xiàn)了Inconel 718-Ti6Al4V梯度材料的制備，并對過渡界面的組織形態(tài)及元素分布進行了分析，最終實現(xiàn)了Inconel 718-Ti6Al4V梯度柵格翼樣件的制備。

圖12 功能梯度材料的金屬間相問題 a）Ti6Al4V-Invar 36功能梯度樣件及橫截面；b）Ti6Al4V-Invar 36過渡區(qū)域相分布圖；c）Ti6Al4V-304L梯度樣件示意圖及斷裂位置；d）Ti6Al4V-304L梯度樣件斷裂位置的相分布圖[58]；e）Ti6Al4V-Inconel 718梯度材料連接斷裂；f）采用VC復合材料過渡層對Ti6Al4V-Inconel 718進行連接后的樣件形貌以及微觀組織[59]

在金屬/陶瓷材料方面，陶瓷與金屬由于熱物性參數(shù)差距較大，陶瓷材料的溶解以及兩類材料的界面相容性調控仍是增材過程中的難題。華盛頓州立大學Zhang等[63]利用激光近凈成形技術進行 Ti6Al4V- Al2O3梯度結構制造，如圖14a—b所示，對各個過渡區(qū)域的微觀組織特征進行了分析比較，在Ti6Al4V+ Al2O3區(qū)域內存在一些微裂紋和氣孔，在硬度方面純Al2O3的硬度最高，達到了 (2365.5±64.7)HV，其次為Ti6Al4V+Al2O3復合區(qū)域，約為1 000HV。哈爾濱工業(yè)大學Li等[64]采用激光熔化沉積技術制備了無裂紋功能梯度TiC顆粒增強Ti6Al4V材料，TiC顆粒體積分數(shù)由0%逐漸增大到50%。如圖14c—e 所示，隨著TiC體積分數(shù)的增加，未熔TiC顆粒的數(shù)量、初生TiC的數(shù)量和尺寸以及復合材料的孔隙率逐漸增加。與純Ti6Al4V相比，當TiC體積分數(shù)為50%時，顯微硬度提高了近94%。TiC體積分數(shù)為5%的TiCp/ Ti6Al4V材料的抗拉強度比Ti6Al4V基體合金提高了近12.3%。當TiC體積分數(shù)超過5%時，由于脆性未熔TiC顆粒的數(shù)量和枝晶TiC相的數(shù)量及尺寸增加，材料的抗拉強度和伸長率均逐漸降低。大連理工大學吳東江等[65-66]系統(tǒng)地對TiC增強Ti6Al4V復合材料的組織形態(tài)、陶瓷相的溶解生成以及陶瓷相與基體界面的結合情況進行了研究，如圖15a—g所示，針對陶瓷/金屬相的相容問題提出了隨動電感輔助激光增材制造方法，引入隨動電感后，不均勻的交變電磁力產生的拉壓力和剪切力，以及溶質驅動的重熔作用，使得原位TiC容易破碎，TiC枝晶的尺寸變小，且數(shù)量明顯減少，熔池的糊狀區(qū)變寬，形核傾向增大，出現(xiàn)了大量的小顆粒狀TiC，熱影響區(qū)域明顯變大，這將有利于C的擴散以及殘余應力的減小，提高了復合材料的抗拉強度，實現(xiàn)了梯度渦輪盤樣件的制備。此外，團隊針對Ti6Al4V-ZrO2梯度材料進行了研究[67]，如圖15h—j所示，成形樣塊微觀組織形態(tài)過渡良好，陶瓷成分分布相對均勻，陶瓷加入后明顯降低了磨損量，實現(xiàn)了梯度導軌樣件的增材制造，獲得了Ti6Al4V與ZrO2梯度過渡摩擦副。

圖13 Inconel 718-Ti6Al4V 材料體系：a）隨動超聲輔助激光增材制造平臺；b）Inconel 718-Ti6Al4V復合材料施加超聲后金屬間相分布變化[62]；c）Inconel 718-Ti6Al4V復合材料顯微硬度與彎曲強度；d）Inconel 718-Ti6Al4V復合材料金屬間相TEM衍射斑點分析[61]；e）Inconel 718-Ti6Al4V梯度樣件；f）Ti6Al4V-Inconel 718梯度界面元素過渡分析；g）Inconel 718-Ti6Al4V梯度材料顯微硬度；h）Inconel 718-Ti6Al4V 梯度柵格翼樣件

圖14 金屬-陶瓷梯度材料：a）Ti6Al4V-Al2O3梯度結構樣件；b）Ti6Al4V-Al2O3梯度材料各區(qū)域微觀組織；c）TiC 顆粒增強Ti6Al4V梯度材料樣件；d）TiC顆粒增強Ti6Al4V梯度材料樣件頂部和中部位置的微觀組織；e）TiC顆粒增強Ti6Al4V梯度材料沿梯度方向的組織照片

激光增材制造技術因其特有的技術特點促進了功能梯度材料的設計和制備，推動了梯度材料的發(fā)展，目前在不同梯度材料的連接方面初步提出了一些梯度路徑設計方法以及微觀組織調控手段，并針對各材料體系的熔凝行為機理開展了研究。未來可進一步針對梯度界面調控開展更為有效的組織成分及形態(tài)調控研究，深入研究梯度界面的形成及調控機理，實現(xiàn)更多材料體系的功能梯度材料的應用。關注公眾號: 增材制造碩博聯(lián)盟，免費獲取海量增材資料，聚焦增材制造科研與工程應用！

圖15 Ti6Al4V-TiC/ZrO2材料體系：a）隨動電感輔助激光增材制造系統(tǒng)；b）Ti6Al4V-TiC復合材料施加電感后陶瓷相細化；c）Ti6Al4V-TiC復合材料織構及結合界面分析；d）Ti6Al4V-TiC復合材料C擴散層厚度分析[65-66]；e）Ti6Al4V-TiC復合材料拉伸強度；f）Ti6Al4V-TiC復合材料葉片；g）Ti6Al4V-TiC梯度材料渦輪盤；h）Ti6Al4V-ZrO2梯度材料樣件；i）Ti6Al4V-ZrO2梯度材料界面組織分析[67]；j）Ti6Al4V-ZrO2梯度導軌摩擦副

雖然目前功能梯度材料已經逐步得到應用，但在其制備過程中仍然存在一些難題：
1）金屬間化合物的生成。金屬/金屬功能梯度材料制備過程中由于元素復雜以及非平衡冶金過程形成金屬間化合物，金屬間化合物的大量形成嚴重影響材料的結合強度；
2）熱物性參數(shù)失配。由于材料間的熱物性參數(shù)相差較大，在溫度變化過程中材料內將產生較大的熱應力，導致樣件變形甚至開裂失效。
3）材料間稀釋率的變化。

在材料制備過程中不同材料間會產生互溶稀釋的現(xiàn)象，元素擴散到相鄰材料內，不同的工藝參數(shù)會導致稀釋率的變化，元素擴散程度變化影響結合位置的強度或導致材料的梯度路徑偏離預先的設計路徑。如何解決上述問題對梯度材料的發(fā)展至關重要，在金屬間化合物組織調控方面可通過熱力學模型仿真，尋找不同成分空間內的最優(yōu)路徑來構建梯度過渡路徑，進而有效地規(guī)避金屬間化合物。在熱物性參數(shù)調控方面可通過設置中間的復合材料組分進行過渡，消除尖銳的梯度界面，實現(xiàn)材料組織及元素的平滑過渡，進而減小熱應力。而稀釋率的調控一方面要控制結合界面兩側的過渡層材料組分，另一方面要針對不同的過渡層材料優(yōu)化不同的工藝參數(shù)，兩方面相結合實現(xiàn)稀釋率的調控。