清華大學重磅《Science》：3D打印新方法！納米級精度直接打印無機材料

來源：高分子科學前沿

3D 打印是一項革命性的增材制造技術(shù)，具有廣闊的應(yīng)用前景。目前 3D 打印技術(shù)在復雜結(jié)構(gòu)建立與規(guī)�；�制造都取得了顯著進展，但實現(xiàn)納米級分辨率的打印可選擇的材料有限，主要集中在金屬與聚合物。三維結(jié)構(gòu)的構(gòu)建需要在打印的基本構(gòu)建單元之間形成作用力，以使構(gòu)建單元連接在一起，金屬與聚合物可以很容易通過鍵合反應(yīng)得到金屬 - 金屬鍵或共價鍵使其連接從而實現(xiàn)打印。這些強的化學鍵使得打印結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在，金屬與塑料 3D 打印飛速發(fā)展。

在其他功能材料特別是無機半導體中，這種鍵合反應(yīng)無法在納米級分辨率發(fā)生。半導體中化學鍵通常需要在高溫、真空、惰性氣氛保護等特殊的條件中生成，且涉及復雜的化學反應(yīng)，這樣的反應(yīng)無法在特定位置被觸發(fā)，現(xiàn)有的3D打印設(shè)備也難以與這些特殊條件集成，因此半導體難以構(gòu)建精密的三維結(jié)構(gòu)。在直接合成困難的情況下，使用無機納米晶體作為構(gòu)建單元成為了替代的加工方法。但目前的方法通常將無機材料與有機光固化樹脂混合進行加工，有機組分的大量存在會嚴重影響無機材料的本征性能。

鑒于此，清華大學化學系張昊副教授、李景虹院士、精密儀器系林琳涵副教授、孫洪波教授共同開發(fā)了一種普適性的納米材料3D打印新方法，簡稱為3D Pin，通過引入光敏氮賓小分子，實現(xiàn)了多種無機納米材料（半導體、金屬、氧化物納米材料）的納米級3D打印，結(jié)構(gòu)具有高的無機組分占比，并具有優(yōu)異的力學性能與可調(diào)諧的光學性能。相關(guān)研究成果以題為“3D printing of inorganic nanomaterials by photochemically bonding colloidal nanocrystals”發(fā)表在最新一期《Science》上。

【3D Pin工作原理】
膠體納米晶體由內(nèi)部的無機組分與表面配體組成，其中配體通過空間位阻或電荷排斥作用使納米晶體在溶液中保持膠體穩(wěn)定性，起到重要作用。3D Pin通過光化學的方法，在膠體納米晶溶液中添加少量小分子的雙疊氮分子，用光引發(fā)氮賓生成與有機配體的非特異性C-H插入反應(yīng)，實現(xiàn)納米晶之間的強共價鍵連接。隨著光源在溶液中移動，納米晶經(jīng)歷了擴散-聚集-鍵合的過程，形成復雜的三維結(jié)構(gòu)。疊氮分子具有特定波段的紫外吸收，可以通過相應(yīng)紫外光的單光子吸收過程與長波的雙光子吸收過程實現(xiàn)不同分辨率的打印，F(xiàn)TIR與XPS證實了該反應(yīng)機理。這種非特異性的反應(yīng)機理導致了該方法可以普適性地應(yīng)用在各類膠體納米晶體中。

【多材料的3D納米打印】
從量子點出發(fā)，3D Pin打印了量子點的納米柱陣列，組成了費曼的肖像，單個像素直徑約0.6 μm，間距約1 μm，有望用于LED器件的制備�？蚣�、花瓣與埃菲爾鐵塔的結(jié)構(gòu)展現(xiàn)了該技術(shù)對于孔結(jié)構(gòu)、高曲率半徑的曲線結(jié)構(gòu)以及體結(jié)構(gòu)的加工能力。除量子點外，3D Pin適用于包括不同組分、形貌、表面配體化學及功能等各種類型的納米晶體，如與四足型三維結(jié)構(gòu)相對應(yīng)的四足型CdSe/CdTe納米晶體、具有優(yōu)異熒光性質(zhì)的鈣鈦礦（CsPbBr3）、III-V族半導體（InP），及氧化物（TiO2、In2O3）、金屬（Au）等。

用不同種納米晶體進行混合或多次加工，可以得到混合結(jié)構(gòu)與異質(zhì)結(jié)構(gòu)。如由CdSe/ZnS、PbS、TiO2、In2O3共混得到的四面體結(jié)構(gòu)、由不同發(fā)光量子點混合得到的龍形像素陣列，以及由CdSe/ZnS和TiO2組成的N型的PIN鎖圖案，EDS證明了不同元素在結(jié)構(gòu)中的分布情況。

【結(jié)構(gòu)組分與密度】
3D Pin提供了一種全新的方法，借助光敏小分子，可以實現(xiàn)結(jié)構(gòu)中更高的無機組分比例。以CdSe作為模型，添加2 wt%的分子就可以實現(xiàn)高效的打印，通過分析表征可以得到結(jié)構(gòu)中91%的無機組分占比，而有機組分則可以通過熱退火或化學處理去除，同時保持結(jié)構(gòu)的完整性。進一步通過橢偏儀估算了打印結(jié)構(gòu)的密度，所打印的TiO2納米薄膜的孔隙率約為5.0%，密度約為2.09 g/cm3。

【結(jié)構(gòu)力學性能】
共價鍵的形成導致打印結(jié)構(gòu)具有強力學性能，應(yīng)力-應(yīng)變曲線展示了量子點構(gòu)成的微柱具有高的抗壓強度（~1 GPa）和較大的斷裂應(yīng)變（~55%），改變打印參數(shù)與油墨的比例可以進一步調(diào)整機械性能。結(jié)構(gòu)經(jīng)過高溫燒結(jié)后可以得到更高的抗壓強度（>2 GPa）和楊氏模量（~7 GPa），并表現(xiàn)出脆性的斷裂模式。3D Pin加工的結(jié)構(gòu)相比以往聚合物和無機材料構(gòu)成的結(jié)構(gòu)具有更優(yōu)異的力學性能。

【結(jié)構(gòu)光學性質(zhì)】
材料種類的多樣性、打印結(jié)構(gòu)的高自由度與高無機組分占比使得打印后的結(jié)構(gòu)在保持半導體原有優(yōu)異光電性能的情況下帶來了隨結(jié)構(gòu)調(diào)諧的新光學性質(zhì)。打印后的CdSe/ZnS、CdSe與CsPbBr3量子點三維結(jié)構(gòu)保持了其尺寸依賴的本征吸收與熒光性質(zhì)。進一步，打印了目前加工方法無法得到的II-VI族量子點組成的納米螺旋陣列，在400-1000 nm范圍內(nèi)表現(xiàn)出寬帶手性光學響應(yīng)，各向異性g因子高達0.24，比自組裝的手性半導體量子點螺旋的g因子高20倍左右。

【總結(jié)】
作者開發(fā)了全新的3D Pin方法，可以得到任意復雜結(jié)構(gòu)的多種無機納米材料及其混合物的納米級三維結(jié)構(gòu)，從分子水平設(shè)計光化學成鍵過程，使用納米晶體作為構(gòu)建單元大大拓寬了3D打印的材料庫，有著廣闊的應(yīng)用空間。

清華大學化學系博士后李馥、清華大學精密儀器系2019級博士生劉少峰、清華大學化學系2021級博士生劉王宇為論文共同第一作者。清華大學化學系張昊副教授、李景虹院士、清華大學精密儀器系林琳涵副教授、孫洪波教授為論文共同通訊作者。清華大學航天航空學院李曉雁教授、清華大學材料學院李正操教授等合作者為工作做出了重要貢獻。

該工作得到了國家自然科學基金、國家重點研發(fā)計劃、清華大學自主科研計劃和清華大學篤實計劃等項目的資助。

【作者簡介】

張昊，清華大學化學系副教授，博士生導師，國家級青年人才項目獲得者，主要從事功能材料2D圖案化和3D打印方法、以及柔性光電生物界面等方向研究。

李景虹，中國科學院院士，清華大學化學系教授，化學系學術(shù)委員會主任，清華大學分析中心主任，近年來致力于電分析化學、生物電化學、單細胞分析化學、納米電化學及能源環(huán)境電化學等領(lǐng)域的教學科研工作。

林琳涵，清華大學精儀系副教授，博士生導師，國家級青年人才項目獲得者，主要從事超快激光精密制造、激光微納操控技術(shù)及納米光學器件研究。

孫洪波，清華大學精密儀器系教授，博士生導師，國家杰出青年科學基金獲得者，教育部長江學者特聘教授，長期專注超快激光超精細特種制造領(lǐng)域的研究，開拓超快光譜研究方法，探索前沿光電和電光轉(zhuǎn)換動力學。