粘結劑噴射金屬3D打印技術的關鍵：粘結劑體系

南極熊導讀：粘結劑噴射金屬3D打印技術在規(guī)模批量生產金屬零件上有著巨大的成本優(yōu)勢、效率優(yōu)勢，因而近幾年得到汽車等工業(yè)領域的重視。但國內商業(yè)化的速度較慢，因為涉及到多學科交叉的諸多問題，例如金屬材料、軟件控制、脫脂燒結工藝等，其中一大難點是把金屬粉末材料粘在一起的粘結劑。

粘結劑噴射增材制造（Binder Jetting Additive Manufacturing，簡稱BJAM）技術是一種常見的金屬3D打印技術。該技術基于粉末床工藝，通過噴墨打印頭逐層噴射粘結劑選區(qū)沉積在粉末床上，粘結打印三維實體零件初坯，隨后將打印的初坯置于均勻的熱環(huán)境中進行脫脂和燒結，使其致密化并獲得機械性能良好的零件。

△BJAM 技術在不同領域的應用

△BJAM打印技術

BJAM技術的發(fā)展歷程

由于BJAM技術和傳統(tǒng)打印機的構成和原理類似，所以也被稱為三維打印技術（Three-Dimensional Printing，簡稱 3DP）。該技術最初于20世紀90年代初由麻省理工學院開發(fā)，美國Z Corporation公司于 1995 年得到3DP技術授權，并陸續(xù)推出了系列的3DP設備。1996 年美國 Extrude Hone 公司獲得MIT的專利授權，并于1997 年推出世界上首臺金屬 BJAM設備 ProMetal RTS-300。2003 年 Extrude Hone 旗下ExOne 公司獨立出來，并推出了第一臺砂石3D打印機S15，從此專注于粘結劑噴射打印不銹鋼零件和鑄造用模具。2013年，美國 ASTM 委員會正式命名 BJAM 技術。2015 年，Z Corporation公司推出了全彩色 BJAM 打印機。2018 年，金屬BJAM 被《MIT 科技評論》評價為全球十大突破性技術。

南極熊3D打印網注意到，近年來，BJAM的打印材料被不斷擴展，從鐵基材料擴展至鈦合金、高溫合金甚至是鋁和鎂等活性金屬材料。2021 年，美國 Desktop Metal 公司和 Uniformity Labs聯(lián)合推出可打印全致密 6061鋁合金的 BJAM打印機，為 BJAM 技術的應用打開了新空間。

△Desktop Metal 單程噴射金屬3D打印技術工藝

近年來，國內也逐漸開始關注 BJAM 技術，相關公司包括武漢易制、愛司凱、峰華卓立和寧夏共享等推出了 BJAM 打印機。其中，華中科技大學團隊自 2012年開始 BJAM 技術的研發(fā)，早期是打印石膏、聚合物和鑄造用砂，現(xiàn)在重點研究的是金屬 BJAM技術，并于 2017 年由合作企業(yè)武漢易制公司推出金屬BJAM打印機，打印材料包括 316L、420、銅和鈦合金等。在南極熊全球3D打印產品庫https://product.nanjixiong.com已經收錄了一批粘結劑金屬3D打印機。

△粘結劑噴射技術的發(fā)展歷程

△金屬粘結劑噴射代表性公司—產品細節(jié)

BJAM成型關鍵因素之一——粘結劑材料

與PBF和DED等高能束熱源3D打印技術相比，BJAM技術具有低成本、材料體系廣泛、表面質量良好和無需支撐結構等獨特優(yōu)點。影響B(tài)JAM打印金屬零件質量的因素可分為材料和工藝。

材料因素包括粉末和粘結劑特性，粉末特性決定粉末床質量、初坯密度和致密化效果，初坯的幾何形狀和強度受到粘結劑的影響，南極熊本期文章只針對粘結劑體系展開系統(tǒng)的討論。

在BJAM過程中液態(tài)粘結劑會填充每一層粉末間的間隙，粘結粉末形成所需的形狀，選擇合理的粘結劑是BJAM技術的關鍵。首先，粘結劑必須是可打印的，只有粘結劑具有合適的粘度，才能保證形成單個液滴并從噴頭的噴嘴中脫落。

粘結劑粘度的選取與使用和打印頭有關，為實現(xiàn)良好的噴射效果，匹配壓電式噴頭的粘結劑粘度需要在維持在8~12 mPa·s之間。同時，粘結劑需要有足夠的粘結強度才能保證打印的初坯結構完整。此外，還需要有良好的粘結劑—粉末相互作用、清潔燃燒特性及較長的保質期和無環(huán)境污染風險。

以星光1024噴頭為例需要的墨水參數(shù)粘度8-12cps，顆粒度小于10um，表面張力35mN/m左右。

粘結劑種類

用于 BJAM 技術的粘結劑可分為有機和無機粘結劑2種類型：有機粘結劑通過固化粘結粉末，而無機粘結劑通過膠體凝膠形成粘合。粘結劑也可分為酸堿粘結劑、金屬鹽粘結劑和溶劑粘結劑。酸堿粘結劑通過酸堿化學反應使粉末粘合，金屬鹽粘結劑通過鹽的重結晶、鹽結晶減少或者鹽置換反應形成粉末間的粘結。

溶劑粘結劑主要作用于聚合物粉末，可以溶解沉積區(qū)域并在溶劑蒸發(fā)后形成特定的結構。此外，基于不同的結合機理，存在粉末床粘結劑、相變粘結劑和燒結抑制粘結劑。粉末床粘結劑由于來自不同于一般的液態(tài)粘結劑，所以大部分粘結劑與粉末床混合后會通過噴嘴噴射液體與粉末作用產生粘結。相變粘結劑通過粘結劑的固化將粉末結合在一起，而燒結抑制粘結劑可以通過選擇性噴射隔熱材料控制燒結面積。粘結劑類別、可用材料及優(yōu)缺點見表 2。

△粘結劑類別、可用材料及優(yōu)缺點

在粘結劑噴射過程中，粘結劑與粉末床的相互作用直接影響打印件的幾何精度、生坯強度和表面粗糙度。從噴嘴中噴出液態(tài)粘結劑后會發(fā)生一系列的滲透行為，如沖擊、鋪展和潤濕，其中沖擊受液滴體積、初始速度、粘度和粉末床粗糙度的影響；潤濕受不同液滴速度、粘度、接觸角，以及液滴在粉床的滲透時間（通常為 0.1~1.0 s）的影響。粘結劑噴射中粘結劑—粉末相互作用見圖5，顯示了 BJAM 中粘結劑與粉末的相互作用。

△粘結劑噴射中粘結劑—粉末相互作用

當粘結劑液滴撞擊粉末表面時，由于粘結劑潤濕粉末會在粘結劑—粉末界面處形成接觸角，一旦粘結劑與粉末接觸，粉末顆粒間的孔會充當毛細管將粘結劑吸收到粉末中，接觸角減小，隨著粘結劑液滴潤濕并滲入粉末床，形成初始核，整個孔隙空間充滿粘結劑（飽和度 100%）。粘結劑還會影響脫脂溫度、燒結溫度和殘留物特性。

大多數(shù)粘結劑需要在燒結前完全分解，因此粘結劑分解溫度與打印件燒結溫度必須存在一定間隔。粘結劑分解留下的殘留物會對最終零件性能造成影響，富含碳或氧的殘留物會形成碳化物或氧化物，從而降低不銹鋼、Ni 625等材料的力學性能。為此，在選用新的粘結劑—粉末體系后可進行熱重分析，獲得粘結劑分解和粉末燒結的特性，制定合理的脫脂與燒結工藝。

△BJAM 材料、設備及性能

金屬BJAM技術粘結劑體系的改善方向

近年來，金屬 BJAM 技術受到越來越多的關注，商品化 BJAM 打印機不斷推出，成功應用被不斷報道。然而，金屬 BJAM 技術目前還存在不足，后續(xù)需要繼續(xù)優(yōu)化，粘結劑體系的優(yōu)化和完善屬于其中的重要一環(huán)。

在機理研究方面，粘結劑和粉末顆粒之間的相互作用會顯著影響初坯的幾何形狀、強度及最終零件的質量。粘結劑—粉末相互作用機理尚不清晰，需理清粘結劑沉積和遷移行為對粉末床質量的影響，開發(fā)出作用過程的預測模型。

在材料開發(fā)端，目前用于金屬BJAM技術的成熟粘結劑相對較少，還存在易堵塞、強度低、難脫除等突出問題，并且大多數(shù)粘結劑并不能適用于多種粉末打印。另外，現(xiàn)有粘結劑大多是有機聚合物，脫脂后的殘留物對打印零件的性能造成了明顯的不利影響。因此，開發(fā)適合多類型金屬打印的抗堵塞、強度高、易脫除甚至是無需脫除的新型粘結劑對推動金屬 BJAM 技術的進步與應用至關重要。例如長沙墨科瑞于2021年5月推出環(huán)保水性粘結劑；2022年3月，他們研發(fā)成功第二代零殘留水性粘結劑，適合金屬、陶瓷粉末的BJAM工藝。

低殘?zhí)妓�性墨水是未來BJAM發(fā)展的一個主要方向，因為新的水性環(huán)保墨水具有極低的殘?zhí)剂�，適合于對碳元素敏感的金屬材料的批量化生產。當然，除了粘結劑體系外，金屬粉末材料、打印工藝和后期處理等同樣重要，也需要被重視起來。

金屬BJAM粘結劑未來的幾個發(fā)展方向：

1、水性

目前BJAM使用的大都是有機粘結劑，有機溶劑對環(huán)境污染存在風險�？梢灶A知，隨著BJAM的推廣，粘結劑的大量使用，環(huán)境污染的問題將會更加凸顯出來。水性粘結劑的使用將會占絕對的主導地位。

2、中性

具有酸堿性的墨水會與金屬粉末發(fā)生反應，只有中性或接近于中性的墨水才能適用于多種金屬粉末的BJAM打印。

3、低殘留

金屬BJAM打印好的生坯，需要后續(xù)燒結處理。后續(xù)燒結本質上是一個冶金過程，需要一個潔凈的金屬粉末表面。粘結劑脫膠不徹底的話，會存在碳、氮、硫等殘留物；這些殘留物的存在會敏感地影響最后金屬冶金件的性能。

4、高固低粘度

高分子含量高的水性墨水，會增加生坯的定形強度；生坯具有較高的強度的話，這對打印薄壁、復雜的工件是有幫助的，并且可以減低生坯轉運時破損的風險。但是高的固含量會提高墨水的粘度，會造成堵噴頭的現(xiàn)象，甚至噴不出來。怎樣兼顧這一對矛盾，研發(fā)出高固含低粘度的墨水是一個要重點考量的方向。

5、納米墨水

BJAM生坯燒結最大的問題是收縮和不對稱變形的問題。解決的途徑主要有兩個：一是采用低溫滲透燒結的方法（滲銅、釬焊等），通過在固相燒結的同時進行滲銅、釬料合金滲透釬焊來避免或降低收縮變形；另一個途徑是采用含有金屬納米（或金屬納米前驅物）的墨水，墨水先在一個較低的燒結溫度下析出金屬納米粒子，一方面起到粘結金屬粉末的作用，另一方面可以填充粉末之間的間隙，這樣就可以達到減低收縮變形的目的。

采用納米墨水勢必會增加墨水的粘度，不能適用于常規(guī)噴頭。常規(guī)噴頭只適用低粘度的墨水。因此，BJAM設備廠家，特別是噴頭廠家，開發(fā)出適用于高粘度墨水的噴頭已經勢在必行。

南極熊評論
粘結劑材料是BJAM技術系統(tǒng)鏈條里重要的一環(huán)，屬于國家“卡脖子技術”。對于剛剛起步的國內BJ粘結劑材料領域還很薄弱，需要大量的資金和人才投入 。期望有實力的企業(yè)給予產品應用需求，以具體的應用需求來促進BJAM技術產品的迭代，良性發(fā)展；期望實力雄厚有情懷的風投機構加入進來，加強整個BJAM產業(yè)鏈的整合，使粘結劑材料廠家與設備廠家深度融合，促進行業(yè)的整體發(fā)展；更期望國家層面相關的資金和政策支持。

本文特別感謝長沙墨科瑞、愛司凱、武漢易制科技等粘結劑噴射3D打印專家提供的幫助和意見。

參考閱讀
[1]魏青松,衡玉花,毛貽桅,馮琨皓,蔡超,蔡道生,李偉.金屬粘結劑噴射增材制造技術發(fā)展與展望[J].包裝工程,2021,42(18):103-119+12.DOI:10.19554/j.cnki.1001-3563.2021.18.012.