上科大馮繼成課題組：一種新型金屬3D納米打印！有望用于芯片制造

來(lái)源：材料科學(xué)與工程

隨著微納光學(xué)、微電子等領(lǐng)域的蓬勃發(fā)展，與之相應(yīng)的微納制造技術(shù)的創(chuàng)新具有戰(zhàn)略重要性，國(guó)際上非常重視其創(chuàng)新研發(fā)，器件小型化、智能化、高集成、高密度和信息超快傳輸是未來(lái)的發(fā)展方向，在解決對(duì)應(yīng)關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題“材料本征特性+微納三維加工技術(shù)”的基礎(chǔ)上，創(chuàng)建程控化的綠色微納制造系統(tǒng)具有戰(zhàn)略意義。

區(qū)別于平面工藝無(wú)法進(jìn)行納米尺度的三維加工，微納3D金屬打印可直接構(gòu)筑復(fù)雜的三維金屬結(jié)構(gòu)，為新一代微納器件的研制提供了全新可能。為使材料多樣化和功能化，3D打印必須在材料、精度、尺度和速度等方面相得益彰，傳統(tǒng)方法難當(dāng)重任：特定機(jī)型打印的材料有限，多光子激發(fā)也只能實(shí)現(xiàn)0.1~5 μm的分辨率，且受光敏材料和復(fù)雜的顯影/定影等加工過(guò)程限制，以及加工純度低等難題。

追風(fēng)逐電的法拉第3D打印
上�？萍即髮W(xué)馮繼成課題組最新開(kāi)發(fā)的“法拉第3D打印”則是一種微納加工的新范式：納米精度+三維特性+并行陣列加工（詳見(jiàn)https://www.nature.com/articles/s41467-023-40577-3），該工作駕馭陣列排布的電力線納米畫(huà)筆和與之垂直的流場(chǎng)，巧妙的實(shí)現(xiàn)了耦合場(chǎng)的控制，將金屬帶電納米粒子定點(diǎn)組裝成三維納米結(jié)構(gòu)陣列。由于構(gòu)建塊極�。◣讉�(gè)原子到幾納米），打印的結(jié)構(gòu)均勻度高且結(jié)構(gòu)性能好；因?yàn)閹щ娏Ｗ拥倪\(yùn)動(dòng)只與電荷數(shù)和尺寸有關(guān)，只要精確控制這兩個(gè)參數(shù)，可實(shí)現(xiàn)任意材料的打印。有別于光刻受到光源波長(zhǎng)尺寸下限的限制，電力線畫(huà)筆的尺寸不受任何限制，因此可將特征尺寸控制到原子尺度范圍，加之其陣列化并行打印的能力，有望成為微納增材制造領(lǐng)域的突破者。

本文亮點(diǎn)
上�？萍即髮W(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院馮繼成課題組提出了法拉第3D打印的程控化控制，依據(jù)電力線守恒，通過(guò)控制三個(gè)平行極板的電勢(shì)和間隙實(shí)現(xiàn)了電力線畫(huà)筆的粗細(xì)調(diào)控，建立了三極板電勢(shì)與打印納米結(jié)構(gòu)特征尺寸的關(guān)系。

對(duì)于空間電場(chǎng)構(gòu)型的控制，以前的工作主要依賴于氣體離子沉積后所形成的偶極子電場(chǎng)與外加電場(chǎng)對(duì)抗，但是氣體離子形成的微電場(chǎng)往往不穩(wěn)定且不可控，容易對(duì)打印造成干擾和破壞，另外，此電場(chǎng)對(duì)抗而成的電力線構(gòu)型無(wú)法實(shí)現(xiàn)更復(fù)雜、更大高寬比結(jié)構(gòu)的打印。上�？萍即髮W(xué)馮繼成課題組提出了使用類似“電飯煲蒸籠”模型的三塊平行極板進(jìn)行3D打印，上下極板的電力線通過(guò)中間極板的陣列化孔洞，由電力線守恒實(shí)現(xiàn)孔洞板附近電力線收束的精確控制。這種新的電場(chǎng)構(gòu)建方式只需調(diào)控各極板的電勢(shì)大小即可精確控制打印納米結(jié)構(gòu)的特征尺寸；此外，通過(guò)納米移動(dòng)臺(tái)的程控化移動(dòng)，可實(shí)現(xiàn)電力線畫(huà)筆描畫(huà)任意幾何形狀的納米結(jié)構(gòu)；這為數(shù)字化，程控化微納金屬3D打印設(shè)備提供了實(shí)用性和商業(yè)化基礎(chǔ)。其相關(guān)研究成果以題為“Programmable and Parallel 3D Nanoprinting Using Configured Electric Fields”發(fā)表于Advanced Functional Materials。

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202308734

空間電場(chǎng)的布設(shè)
1909年，密立根使用帶孔極板分隔出上下兩個(gè)腔室，讓帶電油滴從上腔室通過(guò)孔道進(jìn)入下方高場(chǎng)強(qiáng)區(qū)域，利用電場(chǎng)力與重力平衡的方式計(jì)算出了電子的電荷量，并由此獲得了1923年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。一百年后的今天，上�？萍即髮W(xué)馮繼成課題組通過(guò)電場(chǎng)控制帶電粒子定向遷移，實(shí)現(xiàn)了對(duì)飄散于氣體中小于5 nm帶電粒子的納米級(jí)精度的三維組裝，并以此研制“法拉第3D打印機(jī)”，成功實(shí)現(xiàn)了百納米級(jí)金屬結(jié)構(gòu)陣列的3D打印。必須指出的是，飄散于氣體中小于5 nm的粒子的重力可以完全忽略，因?yàn)槠浯笮�僅是電場(chǎng)力或拖曳力的1/1000000。

圖1.人體扭曲平整地面的等勢(shì)線而產(chǎn)生的聚束電力線。

平整地面的等勢(shì)面平行分布于地面，然而當(dāng)人站立于該地面上時(shí)，其等勢(shì)面會(huì)出現(xiàn)扭曲變形，對(duì)應(yīng)電場(chǎng)線也會(huì)形成收束的效果。

圖2.三極板創(chuàng)建“電力線畫(huà)筆”的物理原理及其過(guò)程。

基于此，該工作通過(guò)將一個(gè)直立的等勢(shì)極板的兩頭彎曲成中括號(hào)的形狀，然后把垂直的部分彎折成“加和運(yùn)算符”形狀，隨后兩端剪斷之后疊加成一塊中間極板，再把上極板移到無(wú)限遠(yuǎn)處之后，將中間極板平移形成單孔結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)等勢(shì)線的分布如圖2中1-6步所示。該過(guò)程可通過(guò)conformal mapping進(jìn)行復(fù)變函數(shù)分析，然后通過(guò)嚴(yán)格的數(shù)學(xué)關(guān)系描繪出單孔等勢(shì)線和電場(chǎng)線的分布（圖2b）。

該解析過(guò)程給出了打印所使用的“電力線畫(huà)筆”的物理原理，但是改變電勢(shì)、陣列孔道以及無(wú)限遠(yuǎn)的上極板都無(wú)法滿足實(shí)際的打印條件，因此作者使用COMSOL模擬了空間電場(chǎng)構(gòu)型，根據(jù)電力線守恒對(duì)“電力線畫(huà)筆”進(jìn)行控制，并最終控制打印結(jié)構(gòu)的尺寸。

結(jié)果概覽：

圖3.自主研制的“法拉第3D打印機(jī)”的示意圖及其打印的納米柱陣列和光柵結(jié)構(gòu)。

在常溫常壓的氣體氛圍中，由于氣體分子的拖曳力，帶電納米顆粒在非電場(chǎng)方向的動(dòng)能瞬間被氣體消耗，從而表現(xiàn)出只沿電力線軌跡運(yùn)動(dòng)的特性，因此通入上部腔室的帶電納米顆粒沿著陣列化微型聚焦電場(chǎng)的電力線達(dá)到基底，在基底上打印出陣列納米柱和條形柵格，通過(guò)控制電力線的聚束強(qiáng)度即可控制打印納米結(jié)構(gòu)的特征尺寸。

圖4. 基于電力線守恒操控場(chǎng)強(qiáng)變化實(shí)現(xiàn)聚焦尺寸控制。

電力線聚束強(qiáng)度的控制基于一個(gè)基本原理——電力線守恒（靜電場(chǎng)的高斯定理）。電力線密度反應(yīng)場(chǎng)強(qiáng)大小，當(dāng)電力線從低場(chǎng)強(qiáng)區(qū)域進(jìn)入高場(chǎng)強(qiáng)區(qū)域時(shí)，電力線密度增加，疏散的電力線按照?qǐng)鰪?qiáng)比值變化逐漸變得密集，通過(guò)極板負(fù)載電荷或施加電勢(shì)，使不同區(qū)域內(nèi)場(chǎng)強(qiáng)發(fā)生變化，在低場(chǎng)強(qiáng)與高場(chǎng)強(qiáng)的分界處即可形成漏斗狀聚束電力線，聚束強(qiáng)度與場(chǎng)強(qiáng)比值嚴(yán)格相關(guān)，因此通過(guò)控制三個(gè)平行極板的電勢(shì)大小，調(diào)控兩個(gè)區(qū)域內(nèi)場(chǎng)強(qiáng)比值，即可控制電力線聚束形狀變化，從而實(shí)現(xiàn)精確控制打印尺寸的目的。

圖5. 電力線畫(huà)筆粗細(xì)的精準(zhǔn)調(diào)控：理論預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)測(cè)試吻合。

為可視化電力線聚束的調(diào)控能力，文章通過(guò)短時(shí)間快速打印的方式，在基底上“敲章”，通過(guò)“章印”尺寸反應(yīng)電力線聚束尺寸，最終得到的結(jié)果和計(jì)算模擬一致——電勢(shì)調(diào)控能精確控制聚束電力線尺寸。

圖6. 電力線畫(huà)筆的筆頭的動(dòng)態(tài)變化與納米柱陣列的打印。

眾所周知，尖端會(huì)增強(qiáng)其附近場(chǎng)強(qiáng)，導(dǎo)致由場(chǎng)強(qiáng)控制的電力線聚束形狀發(fā)生變化。該工作對(duì)此也進(jìn)行了模擬研究，發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)的尖端增強(qiáng)效應(yīng)在結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)過(guò)程中會(huì)逐漸達(dá)到穩(wěn)定，維持穩(wěn)定尺寸生長(zhǎng)，研究還發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定生長(zhǎng)的高度和打印間距有關(guān)，打印間距越小，穩(wěn)定生長(zhǎng)高度越低。此外，在理論上，通過(guò)場(chǎng)強(qiáng)削弱彌補(bǔ)尖端的電場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)，也可維持尺寸均一的生長(zhǎng)模式。

圖7. 直徑可控的納米柱陣列打印及其導(dǎo)電和機(jī)械性能測(cè)試。

該工作在通過(guò)電勢(shì)控制納米結(jié)構(gòu)柱的生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)縮短打印間距，讓尖端迅速進(jìn)入穩(wěn)定生長(zhǎng)階段，成功控制了納米柱尺寸線性變化。隨后研究人員對(duì)納米柱的力學(xué)和電學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，其力學(xué)性能位于現(xiàn)有微納制造技術(shù)的前20%，導(dǎo)電性則是同類材料的3倍多。在通過(guò)聚焦離子束（FIB）對(duì)納米柱進(jìn)行切割觀察其內(nèi)部形貌后，發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)內(nèi)部類似塊體材料，均勻且致密，這得益于打印所使用的極小納米顆粒，在經(jīng)過(guò)流場(chǎng)篩選后，打印所使用的帶電納米顆粒全部小于5 nm，如此小的納米顆粒具有類液滴特性，在碰觸結(jié)構(gòu)后直接與結(jié)構(gòu)“融”為一體，這也是此技術(shù)無(wú)需任何高能激光和電子束定點(diǎn)熱處理的原因，納米顆粒的超高表面能已經(jīng)提供了融合所需的自驅(qū)力。

圖8. 打印結(jié)構(gòu)的密度倍增與“敲章”方式擴(kuò)增打印面積的展示。

除了打印尺寸的精確控制外，作者還展示了此技術(shù)通過(guò)移動(dòng)臺(tái)平移實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)密度倍增的結(jié)果，并表示此方法可以不斷增加結(jié)構(gòu)密度達(dá)到所有將結(jié)構(gòu)彼此接觸的上限為止；而通過(guò)打印區(qū)域的整體平移也可實(shí)現(xiàn)打印面積的無(wú)限擴(kuò)展，為大面積打印提供解決方案。

“法拉第3D打印”使用電場(chǎng)控制帶電納米顆粒進(jìn)行定點(diǎn)組裝打印，其工作于常溫常壓，整個(gè)流程無(wú)需有機(jī)試劑和昂貴氣體，打印位于純氣相環(huán)境，材料純凈無(wú)污染，完成一次打印耗能僅需1 W，節(jié)能且環(huán)保，是一種極具經(jīng)濟(jì)價(jià)值的打印技術(shù)，而其本身具有的多材料、小尺寸、大面積陣列化打印優(yōu)勢(shì)更是讓其促升為微納3D打印領(lǐng)域的佼佼者。本文摒棄了光刻膠緊貼基底的打印方式，使用懸浮的帶電掩膜進(jìn)行移動(dòng)式打印，拓展了“法拉第3D打印”的靈活度和實(shí)用范圍；并從“法拉第3D打印”的原理出發(fā)，提供了一套精確控制打印尺寸的方法，為此技術(shù)的產(chǎn)品化和商業(yè)化鋪平了道路。

未來(lái)，馮繼成課題組將繼續(xù)開(kāi)發(fā)和優(yōu)化“法拉第3D打印”系統(tǒng)，提高此技術(shù)的集成化和自動(dòng)化，研制可商業(yè)化的“法拉第3D打印機(jī)”，并期望其應(yīng)用于芯片制造領(lǐng)域，加速中國(guó)集成電路和芯片制造技術(shù)的突破和發(fā)展。

上�？萍即髮W(xué)物質(zhì)學(xué)院2023級(jí)博士研究生劉仕榮為本文第一作者，馮繼成教授為通訊作者，上�？萍即髮W(xué)為唯一完成單位。感謝國(guó)家自然基金委、上科大啟動(dòng)經(jīng)費(fèi)等對(duì)于該工作的支持。

相關(guān)研究連接：Metal 3D nanoprinting with coupled fields

https://www.nature.com/articles/s41467-023-40577-3

Virtually probing “Faraday three-dimensional nanoprinting”

https://www.sciencedirect.com/sc ... i/S2214860421005844

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