《Eur. Polym. J.》：可用于3D打印的生物基Vitrimer

來源： 生物基科研前瞻

Vitrimers是一類具有獨特性質(zhì)的材料，既能夠表現(xiàn)出與熱固性樹脂相似的機械性能和耐久性，又具有與熱塑性塑料相似的延展性和加工性，近年來一直是廣泛研究的對象。此外，生物基Vitrimers也在大力發(fā)展中，以成為傳統(tǒng)石油基聚合物更環(huán)保的替代品。

與傳統(tǒng)制造方法相比，DLP 3D打印使用更少的能源和空間，產(chǎn)生更少的廢物，從而減少對環(huán)境的影響。DLP 3D打印的優(yōu)點包括：高分辨率允許生產(chǎn)具有光滑表面的高度復雜和精確的物體；快速固化，可快速打印大件物品；材料的多功能性，特別是具有不同性能的光致聚合物樹脂；建筑體量大，可生產(chǎn)大部件和原型。

最近Kaunas University of Technology的Jolita Ostrauskaite等利用生物基單體2-羥基-3-苯氧基丙烯酸酯（HPPA）、環(huán)氧大豆油丙烯酸酯（AESO）和甲基丙烯酸四氫糠基酯（THFMA）與TPOL光引發(fā)劑和酯交換催化劑Miramer A99在UV-LED下固化以制備生物基Vitrimer，并首次研究了基于甘油、大豆油和甲基丙烯酸四氫糠基衍生物的樹脂丙烯酸酯雙鍵的轉(zhuǎn)化、流變性能和光固化動力學。


相關(guān)內(nèi)容以題為“Biobased vitrimer synthesized from 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate and acrylated epoxidized soybean oil for digital light processing 3D printing”發(fā)表在《European Polymer Journal》上。

/ UV固化工藝的研究 /

作者研究了自由基聚合中的雙鍵轉(zhuǎn)化率(DBC）以確定適合DLP 3D打印的佳樹脂。結(jié)果顯示，丙烯酸化環(huán)氧大豆油(AES )、丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯( HPPA )和甲基丙烯酸四氫糠酯(THFMA)樹脂的DBC在57.6 % ~ 83.8 %之間，并隨THFMA含量的增加而增加，隨HPPA含量的增加而降低�？紤]到THFMA的增加降低了轉(zhuǎn)化率，因此樹脂中THFMA的含量應(yīng)受到限制。DLP 3D打印用樹脂的另一個重要參數(shù)是黏度，常規(guī)樹脂的黏度在200~1500 mPa·s之間。作者選擇DBC含量為73.8 %的40THFMA樹脂作為DLP 3D打印用樹脂，其具有快速的轉(zhuǎn)化過程和合適的粘度(413 mPa·s)，同時聚合后也具有足夠數(shù)量的羥基和酯基。

作者監(jiān)測了40THFMA樹脂的儲能模量G '、損耗模量G "和復數(shù)粘度η*在UV固化過程中的演變。結(jié)果發(fā)現(xiàn)輻照開始12s后樹脂開始凝膠，輻照120s后其分別達到57.19 MPa、64.49 MPa和2744 MPa·s。相比先前以甘油和大豆油為原料合成的Vitrimer（分別為23.25 MPa、13.34 MPa和0.43 MPa·s），其相同參數(shù)值較高，這意味著樹脂中THFMA含量的增加提高了聚合物的最終剛性。

圖1  HPPA、AESO、THFMA、TPOL、Miramer A99的化學結(jié)構(gòu)。

圖2 (a)所有樹脂的雙鍵轉(zhuǎn)化率曲線和(b)40THFMA樹脂的儲能模量G '、損耗模量G "和復數(shù)粘度η*隨輻照時間的變化曲線。

/ Vitrimer的熱性能 /

為了研究聚合物的熱性能，作者進行了DMTA和TGA測試。結(jié)果發(fā)現(xiàn) 40THFMA的Tg低于室溫，為7℃，這可能與柔性AESO鏈以及HPPA的引入有關(guān)。THFMA的加入則增加了材料的剛性，與UV固化的AESO和HPPA聚合物 ( 0.56 MPa和0.06 MPa)相比，40THFMA的橡膠態(tài)平臺區(qū)的儲能模量更高。TGA測試結(jié)果顯示，40THFMA的Td10%和殘?zhí)柯史謩e為261 °C和5.8 %。

圖3 40THFMA的(a)儲能模量G '和tan δ隨溫度的變化曲線和(b)熱重曲線。

/ Vitrimer的形狀記憶性 /

由于酯鍵和羥基的存在，40THFMA在160-220 ° C的溫度范圍內(nèi)都可以松弛應(yīng)力，并且隨著溫度的降低，松弛的持續(xù)時間更長。通過擬合得出40THFMA類玻璃高分子的Tv為66 ℃，與相同催化劑Miramer 99合成的甘油基類玻璃高分子的Tv (59 ℃)相近，計算得到的Ea值為69.6 kJ·mol-1，與甘油基類玻璃高分子的Ea值( 65.6 kJ·mol-1 )相近。

由于動態(tài)鍵的存在，材料具有形狀記憶特性，可在Tg和Tv兩個轉(zhuǎn)變溫度以上發(fā)生形變。將樣品加熱至Tv以上，施加外力改變形狀，并冷卻至Tg以上的40℃即可固定第一個形狀。然后再次改變形狀，并降溫至Tg以下即可固定第二個形狀。當樣品被加熱時，這兩種形狀都得到了一致的恢復。同時矩形試樣測試3次的形狀回復率(RR )為100 %，說明其可以恢復到原始長度。

圖4 40THFMA的(a)應(yīng)力松弛曲線和(b)Arrhenius圖。

圖5 40THFMA形狀記憶行為監(jiān)測的照片：( a )DLP 3D打印的長方形樣品和( b )"花"形樣品。

/ Vitrimer的可焊性和可修復性 /

對于焊接性測試，將3D打印的矩形試樣40THFMA切割成一半，并搭接在一起，在180 ℃下重新連接4 h 。結(jié)果顯示，焊接后樣品仍保持彈性和斷裂伸長率值，而180℃固化過程中額外形成的氫鍵使楊氏模量和拉伸強度分別比原始樣品提高了6倍和2倍。該實驗中固化樣品40THFMA表現(xiàn)出優(yōu)異的焊接性，表明一旦所需的部分接觸，就會發(fā)生可逆的酯交換反應(yīng)和拓撲網(wǎng)絡(luò)重排。40THFMA的可焊接性可以提高聚合物的使用壽命和可持續(xù)性。

圖6 原始和焊接樣品40THFMA在180°C下維修4小時后的(a)照片、(b)機械特性和(C)應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

/ Vitrimer的可回收性 /

同時3D打印樣品還表現(xiàn)出可再加工性。首先將原始樣品切成片，然后通過在200℃和3 bar壓力下熱壓1小時來重新成型�；厥蘸螅�40THFMA的拉伸強度、楊氏模量和斷裂伸長率值分別為0.93 MPa、3.5 MPa和11.2 %。與原始樣品相比，重塑樣品具有更高的楊氏模量和拉伸強度值，同時仍保持其彈性和延展性。此外，再處理后的的FT-IR光譜中OH和C=O基團信號的強度與原始樣品的FT-IR光譜中的相同，這是由于再加工過程中的動態(tài)酯交換反應(yīng)�？稍偌庸ば詫嶒灡砻�，合成的Vitrimer 40THFMA可以從其廢料中回收，并且在回收后，它甚至具有適合于應(yīng)用的改進的機械性能，其性能高于原始樣品。

圖7 (a) 40THFMA可再加工性實驗方案和應(yīng)力-應(yīng)變曲線，(b)原始和重塑樣品的FTIR光譜，以及(c)基于酯交換反應(yīng)的重塑機理的方案。

/ 總結(jié) /

本文以生物基單體丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸酯化環(huán)氧大豆油和甲基丙烯酸四氫糠酯為原料，合成了一種具有形狀記憶、可焊性和可再加工性、適用于DLP 3D打印的紫外光固化酯交換Vitrimers。DLP 3D印用樹脂選擇具有73.8%雙鍵轉(zhuǎn)化率、快速轉(zhuǎn)化過程、合適的粘度(413 mPa .s)和足夠量的酯交換反應(yīng)中必需的羥基和酯基的樹脂。根據(jù)應(yīng)力松弛實驗，甲基丙烯酸四氫糠酯是用于UV固化的合適單體，因為動態(tài)網(wǎng)絡(luò)可以在UV固化后快速經(jīng)歷網(wǎng)絡(luò)拓撲的熱活化變化，并且計算出拓撲凍結(jié)轉(zhuǎn)變溫度為66℃。甲基丙烯酸四氫糠酯被證明是用于包含丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯和丙烯酸化環(huán)氧大豆油的DLP 3D打印樹脂的合適交聯(lián)劑，因為最終材料的剛性增加，可修復性提高2倍，可再加工性提高10倍，這可以提高聚合物的壽命和可持續(xù)性。優(yōu)異的形狀記憶性、可焊接性和可再加工性使這種vitrimer成為應(yīng)用于機器人多功能設(shè)備的有前途的候選材料。

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https://www.sciencedirect.com/sc ... i/S0014305723006079