3D打印超高性能混凝土的抗?jié)B及抗凍性能研究

來源：《混凝土與水泥制品》雜志2022年第10期
作者：吳   凱1，賴建中1，2，杜龍雨1，周捷航1，董賽陽1，邱士揚(yáng)2（1.南京理工大學(xué)；2.南京啄春泥智能科技有限公司）

導(dǎo)讀：設(shè)計(jì)了一種基于超高性能混凝土配合比的3D打印材料，研究了3D打印混凝土試件和澆筑試件的抗?jié)B性能和抗凍性能。結(jié)果表明，用該配合比配制的3D打印混凝土試件和澆筑試件均具有良好的抗?jié)B性能和抗凍性能，試件均能在1.4 MPa水壓力下保持不滲水，300次凍融循環(huán)后保持較高的力學(xué)性能和相對(duì)動(dòng)彈性模量，且3D打印試件測(cè)試結(jié)果更好。為增強(qiáng)結(jié)構(gòu)密實(shí)度，混凝土原材料添加了鋼纖維，通過CT掃描發(fā)現(xiàn)，3D打印試件結(jié)構(gòu)更加緊密，內(nèi)部缺陷較少，受到凍融破壞時(shí)能保持較完整的結(jié)構(gòu)。

3D打印，又稱作增材制造，是一種新型的快速制造技術(shù)。它通過提前預(yù)設(shè)的數(shù)字模型，將材料處理后直接進(jìn)行打印成型得到產(chǎn)品。3D打印技術(shù)具有自動(dòng)化程度高、工業(yè)流程短等特點(diǎn)，符合我國綠色環(huán)保的發(fā)展主題，已經(jīng)成為當(dāng)前制造業(yè)的重要發(fā)展方向之一。近些年，3D打印技術(shù)在建筑領(lǐng)域有著不錯(cuò)的進(jìn)展。國外學(xué)者PEGNA首先使用水泥基材料進(jìn)行3D打印，隨后越來越多的學(xué)者開始研究3D打印建筑的可行性，3D打印混凝土技術(shù)受到了更多的關(guān)注和應(yīng)用。然而，對(duì)于3D打印混凝土材料的耐久性問題，還沒有被較好地解決。

混凝土的耐久性是指在使用過程中其抵抗環(huán)境中各種介質(zhì)侵蝕，保持其結(jié)構(gòu)和功能完整的特性。目前，主要把侵蝕分為碳化、鋼筋銹蝕、凍融、堿骨料反應(yīng)等。耐久性研究涉及到物理、化學(xué)、力學(xué)等多方面因素耦合作用，比較復(fù)雜。目前，國內(nèi)外學(xué)者的研究多集中在硫酸鹽侵蝕、氯離子侵蝕、酸侵蝕、凍融破壞等方面。王伯昕等將Logistic函數(shù)引入到混凝土的凍融損傷研究中,利用該函數(shù)定量描述兩種水灰比的纖維混凝土試件的質(zhì)量損失與相對(duì)動(dòng)彈性模量的變化規(guī)律。劉衛(wèi)東等通過試驗(yàn)對(duì)比了凍融循環(huán)前后混凝土質(zhì)量和力學(xué)性能的變化，研究了不同再生骨料和纖維摻量對(duì)混凝土材料抗凍性的影響。

然而，對(duì)于3D打印水泥基材料的耐久性研究目前還較為薄弱，3D打印對(duì)結(jié)構(gòu)耐久性的影響機(jī)理尚不清晰。因此，本文選取兩種適用于3D打印的超高性能混凝土配合比，分別制備3D打印混凝土試件（以下簡(jiǎn)稱3D打印試件）和澆筑試件，并進(jìn)行混凝土的抗?jié)B性和抗凍性試驗(yàn)研究，以對(duì)比3D打印試件和澆筑試件在耐久性方面存在的差異。

1   試驗(yàn)方法
1.1   原材料
水泥：P·Ⅱ52.5級(jí)水泥，比表面積≥300 m2/kg，氯離子含量≤0.06%。
礦渣微粉：比表面積為800~1 000 m2/kg，粒徑為1~13 μm。
硅灰：粒徑≤0.20 μm。
砂：市售河砂，清洗干燥后經(jīng)1.250 mm方孔篩篩出，其中，粒徑0.630~1.250 mm的砂占比為33.8%，粒徑0.315~0.630 mm的砂占比為47.20%，粒徑0.160~0.315 mm的砂占比為17.50%，粒徑小于0.160 mm的砂占比為1.50%。
減水劑：聚羧酸高效減水劑，減水率為40%，固含量為44%，pH值為7.1，氯離子含量為0.02%，堿含量為1.58%。
玄武巖纖維（以下簡(jiǎn)稱BF）：長(zhǎng)度為（12±4）mm，直徑為17 μm，含水量為0.02%~0.07%。
鋼纖維（以下簡(jiǎn)稱SF）：長(zhǎng)6 mm，直徑0.20 mm，表面采用鍍銅工藝。

1.2   混凝土配合比
      本文選取兩種不同超高性能混凝土配合比進(jìn)行試驗(yàn)，詳見表1。

1.3   試件制備
1.3.1   3D打印試件制備
（1）根據(jù)配合比稱取原材料，將固體材料加入攪拌機(jī)內(nèi)混合均勻，然后加入減水劑和水?dāng)嚢�，成漿后再加入纖維直至材料混合均勻。
（2）用配制好的混凝土打印出大尺寸試件。
（3）將大尺寸試件在25 ℃下養(yǎng)護(hù)2 d，然后將其切割成所需尺寸的試件（標(biāo)準(zhǔn)試件），再繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至28 d。3D打印試件見圖1。

1.3.2   澆筑試件（對(duì)照組）制備
      （1）按與3D打印混凝土相同的配合比制備對(duì)照組混凝土。
      （2）將配制好的混凝土加入到模具中，進(jìn)行插搗、振動(dòng)臺(tái)振實(shí)，養(yǎng)護(hù)1 d后脫模，然后在25 ℃下浸水養(yǎng)護(hù)至28 d。澆筑模具和澆筑試件見圖2。

1.4   3D打印機(jī)
本試驗(yàn)使用的3D打印機(jī)為試驗(yàn)室自主設(shè)計(jì)，如圖3所示。整個(gè)3D打印機(jī)分為控制系統(tǒng)、運(yùn)動(dòng)系統(tǒng)和傳輸系統(tǒng)三部分。其中：控制系統(tǒng)通過計(jì)算機(jī)調(diào)控其他系統(tǒng)，協(xié)調(diào)各系統(tǒng)運(yùn)作；運(yùn)動(dòng)系統(tǒng)的主體是三軸龍門架，可以配合控制系統(tǒng)進(jìn)行三維空間的移動(dòng)；傳輸系統(tǒng)主要由傳輸管道、電機(jī)、儲(chǔ)料倉、出料口構(gòu)成。本試驗(yàn)使用的3D打印機(jī)圓形出料口直徑為20 mm。為了盡可能消除層間缺陷，控制打印樣條的層高為15 mm，使擠出頭對(duì)打印樣條有一定的壓力，從而可得到更密實(shí)的打印試件。

1.5   工作性測(cè)試
由于3D打印工藝的特殊性，在打印過程中混凝土材料的流動(dòng)性、可擠出性、可建造性等性能都需要符合一定的標(biāo)準(zhǔn)才能保證打印順利進(jìn)行。因此，需要對(duì)設(shè)計(jì)的3D打印超高性能混凝土進(jìn)行工作性測(cè)試。

超高性能混凝土漿體的流動(dòng)性可由對(duì)應(yīng)的流動(dòng)度測(cè)定儀標(biāo)定，流動(dòng)度試驗(yàn)按照GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定方法》規(guī)定的跳桌試驗(yàn)法進(jìn)行，通過測(cè)量砂漿在跳桌上振動(dòng)25次的擴(kuò)展范圍來衡量其流動(dòng)性�？蓴D出性與材料的流動(dòng)性、黏度等性能都有一定關(guān)系，在試驗(yàn)中能夠順利擠出即可�？山ㄔ煨允谴_保在打印過程中半成品不會(huì)直接坍塌變形，已打印部分有較穩(wěn)定的形狀和性能，后續(xù)打印受壓時(shí)能保持形狀不變，在試驗(yàn)過程中可以清晰觀察到可建造性是否滿足要求。此外，還可使用坍落度對(duì)可建造性進(jìn)行表征，在坍落度較小時(shí)，混凝土漿體的可建造性更好。

已有研究發(fā)現(xiàn)，若漿體流動(dòng)度過低，漿體泵送和擠出時(shí)的阻力會(huì)更大，影響材料的連續(xù)性，導(dǎo)致打印困難甚至中斷；而當(dāng)漿體流動(dòng)度過高時(shí)，打印樣條尺寸精確度降低，漿體的早期強(qiáng)度下降，可建造性難以滿足后續(xù)試驗(yàn)要求。通過系列試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，本試驗(yàn)所用3D打印機(jī)適宜的流動(dòng)度范圍為（180±10）mm。在此范圍內(nèi)，漿體能夠順利打印且打印產(chǎn)品性能較好。本試驗(yàn)S1和S2漿體的流動(dòng)度分別為180 mm和183 mm，滿足試驗(yàn)所需。

1.6   抗?jié)B性測(cè)試
抗?jié)B性試件制備方法如下：將打印出的大尺寸試件用切割機(jī)切割成49 mm×49 mm×30 mm的方塊，然后將方塊置于抗?jié)B模具中并在空隙處澆筑相同配合比的混凝土材料，抗?jié)B性測(cè)試面平行于打印層，如圖4所示。

使用SJS-1.5S數(shù)顯型砂漿抗?jié)B儀測(cè)試3D打印混凝土試件的抗水滲透性�；�于JGJ/T 70—2009《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》，先在0.20 MPa恒壓下保持2 h，再從0.30 MPa開始，每個(gè)恒壓下保持1 h，每小時(shí)增加0.10 MPa，直到1.50 MPa為止。試件的抗?jié)B壓力值以6個(gè)試件中4個(gè)試件未出現(xiàn)滲水時(shí)的最大壓力計(jì)算，式（1）為試件抗?jié)B壓力值P計(jì)算公式。

式中：H表示6個(gè)試件中有3個(gè)試件滲水時(shí)的水壓力，MPa。

1.7   抗凍性測(cè)試
抗凍試驗(yàn)采用尺寸為50 mm×50 mm×200 mm的試件，根據(jù)表1配合比分別制備3D打印試件和澆筑試件，試件養(yǎng)護(hù)和性能測(cè)試按照GB/T 50082—2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》中的快凍法進(jìn)行。試件進(jìn)行300次凍融循環(huán)，每次凍融結(jié)束后觀察試件表面，若產(chǎn)生明顯的剝落現(xiàn)象，且平均質(zhì)量損失率超過5%，或者試件的相對(duì)動(dòng)彈性模量降到60%以下，即停止凍融試驗(yàn)，對(duì)試件的強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試。0~50次每隔25次測(cè)試試件的質(zhì)量和相對(duì)動(dòng)彈性模量，50~300次每隔50次測(cè)量試件的質(zhì)量和相對(duì)動(dòng)彈性模量，并在0次、300次測(cè)量試件的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度。

1.8   微觀測(cè)試
利用體視顯微鏡觀察混凝土試件在凍融破壞后表面的損傷狀態(tài)以及表面鋼纖維的銹蝕情況，進(jìn)一步分析混凝土試件在凍融破壞后表面的差異及其產(chǎn)生的機(jī)理。

2   結(jié)果與討論
2.1   抗?jié)B性能
由于S2混凝土的密實(shí)度優(yōu)于S1混凝土，所以只進(jìn)行S2澆筑試件的抗?jié)B試驗(yàn)。如圖5中砂漿抗?jié)B儀的數(shù)字顯示屏所示，選取1.50 MPa作為試件承受的最大壓力，加壓15 h后，在（1.50±0.05）MPa壓力下，保持2 h未發(fā)現(xiàn)試件滲水。按照式（1）計(jì)算可知，三種試件皆可抵抗1.40 MPa的水壓力，具有較好的抗?jié)B性能。

除此之外，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，S2打印試件的抗?jié)B性優(yōu)于S2澆筑試件。結(jié)合一些已有的研究初步認(rèn)為，3D打印過程中，試件由一層層打印樣條堆積而成，打印樣條之間緊密接觸且相互擠壓，擠壓頭和后續(xù)打印部分對(duì)底層的打印樣條施加壓力，促使打印樣條間建立起相對(duì)致密的結(jié)構(gòu)，即3D打印試件的密實(shí)度更高。

2.2   抗凍性能
混凝土材料的抗凍性也是其耐久性評(píng)價(jià)的重要指標(biāo)之一。圖6為3D打印試件300次凍融循環(huán)前后的對(duì)比圖。

從圖6可以看出，在經(jīng)歷300次凍融循環(huán)后，試件表面沒有出現(xiàn)明顯的裂縫或剝落現(xiàn)象，只是在摻入鋼纖維的試件表面出現(xiàn)了部分銹蝕。

表2為不同凍融循環(huán)次數(shù)后試件平均質(zhì)量損失率的變化情況，其中，PO1和PO2分別表示配合比S1和S2的澆筑試件，3D1和3D2分別表示配合比S1和S2的打印試件。由表2可知，隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，試件的平均質(zhì)量損失率先有少量的上升，又減少至零。試件出現(xiàn)這種現(xiàn)象是材料產(chǎn)生凍融破壞和材料自身水化作用互相影響的結(jié)果。已有研究表明，在凍融環(huán)境下，混凝土材料的吸水速率明顯提高，每經(jīng)過一次凍融循環(huán)混凝土的保水度都會(huì)提高。隨后發(fā)生的凍融形變甚至破壞，其機(jī)理可以參考適用于高強(qiáng)度混凝土的滲透壓理論。在凍融破壞初期，試件表面的缺陷部分破壞剝落，導(dǎo)致其質(zhì)量下降，隨著試件表面可剝落缺陷的減少，凍融破壞更多可能發(fā)生在試件內(nèi)部。而在整個(gè)凍融循環(huán)過程中，材料自身持續(xù)發(fā)生水化反應(yīng)，當(dāng)表面缺陷減少不再有剝落時(shí)，由于水化反應(yīng)的進(jìn)行試件質(zhì)量緩慢回升。

圖7為試件的相對(duì)動(dòng)彈性模量隨凍融循環(huán)次數(shù)的變化規(guī)律。從表2可知，試件的平均質(zhì)量損失率為0。由圖7可知，試件的相對(duì)動(dòng)彈性模量一直在94%以上，遠(yuǎn)高于GB/T 50082—2009規(guī)定的60%，即所有試件的抗凍性能均達(dá)到F300級(jí)，說明本試驗(yàn)的混凝土試件具備較好的抗凍性能。在經(jīng)歷300次凍融循環(huán)后，兩組3D打印試件的相對(duì)動(dòng)彈性模量均稍高于對(duì)應(yīng)的澆筑試件，即3D打印試件的抗凍性能優(yōu)于澆筑試件，說明3D打印試件在抵抗凍融破壞方面表現(xiàn)更加優(yōu)越。從整體來看，PO2的相對(duì)動(dòng)彈性模量高于PO1，3D2的相對(duì)動(dòng)彈性模量高于3D1，說明摻入的鋼纖維起到了積極作用。

從圖7還可以看出，試件的相對(duì)動(dòng)彈性模量隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加呈先升高后下降的趨勢(shì)。

圖8為凍融循環(huán)對(duì)混凝土試件強(qiáng)度的影響。從圖8可以看出，凍融循環(huán)對(duì)PO1和3D1的抗折和抗壓強(qiáng)度影響相對(duì)較一致，而對(duì)摻入鋼纖維的PO2和3D2試件的抗折和抗壓強(qiáng)度影響則不同。凍融循環(huán)后，未摻鋼纖維的PO1和3D1試件的抗折強(qiáng)度出現(xiàn)明顯下降，而摻入2.50%鋼纖維的PO2和3D2試件的抗折強(qiáng)度反而增大。說明凍融循環(huán)后，鋼纖維對(duì)試件抗折強(qiáng)度的增強(qiáng)作用更出色，具體的機(jī)理還需進(jìn)一步深入研究。

綜上可知，凍融循環(huán)后，3D打印試件的相對(duì)動(dòng)彈性模量和力學(xué)強(qiáng)度均保持在較好的水平，當(dāng)凍融循環(huán)次數(shù)大于250次后，3D打印試件受凍融循環(huán)的影響小于澆筑試件，說明3D打印試件的抗凍性更佳，且摻入鋼纖維能有效提高試件的力學(xué)性能和抗凍性能。

2.3   微觀形貌分析
圖9（a）為3D打印試件組的CT掃描圖，圖9（b）為澆筑試件組的CT掃描圖。使用像素分析法（通過圖像處理軟件對(duì)圖像中的孔隙部分即黑色部分選區(qū)，得到其像素后與整個(gè)試件的像素對(duì)比）計(jì)算圖9中二維平面上的孔隙率，可得出澆筑試件的平均孔隙率在4.0%左右，打印試件的孔隙率在0.6%左右。說明打印試件內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加致密。

圖10為體視顯微鏡下300次凍融循環(huán)對(duì)試件表面開放氣孔周邊的破壞情況。從圖10可以看出，氣孔周圍的介質(zhì)產(chǎn)生脫落，澆筑試件表面氣孔周圍的鋼纖維銹蝕嚴(yán)重，打印試件表面氣孔周圍的鋼纖維雖然略有銹蝕，但仍有光澤，與材料結(jié)合緊密。之所以出現(xiàn)這種現(xiàn)象，可能是澆筑試件表面存在的開放性孔洞和氣孔加速了鋼纖維的銹蝕。澆筑試件表面的氣孔更多更大，更容易與空氣中的水分接觸，氣孔周圍的鋼纖維銹蝕嚴(yán)重。相反，3D打印試件表面的氣孔較小，鋼纖維銹蝕狀態(tài)稍輕，材料能夠保持較好的整體性能。

3   結(jié)論
（1）所有超高性能混凝土試件都具有較好的抗?jié)B性，且在同為S2配合比條件下，3D打印混凝土試件的抗?jié)B性優(yōu)于澆筑混凝土試件。
（2）3D打印混凝土試件的抗凍性更好，摻入鋼纖維的試件具有更佳的抗凍性和抗壓強(qiáng)度。
（3）澆筑試件孔隙率在4.0%左右，而3D打印試件的孔隙率在0.6%左右。
（4）澆筑試件表面氣孔較多較大，易與空氣接觸，氣孔周邊的鋼纖維銹蝕嚴(yán)重；而打印試件表面氣孔很少，鋼纖維仍充滿光澤，無明顯銹蝕，試件性能保持良好。